Дегидратированная поверхность

Cтраница 3

Дженнингс [24] считает, что адсорбированная вода, образующая гидратный слой на поверхности стекла, почти целиком удаляется с поверхности в процессе вытягивания капилляра; но этот слой затем вновь образуется при охлаждении его. По его мнению, если в процессе вытягивания капилляра непрерывно продувать сквозь него сухой газ и затем хранить готовый капилляр в запаянном виде, то в дальнейшем при заполнении капилляра пленка жидкой фазы прочно ляжет на дегидратированную поверхность и колонка будет значительно стабильнее. Подаваемый в трубку поток сухого газа у размягченного участка поворачивает обратно и выносит десор-бированные материалы через открытый конец стеклянной трубки. [31]

При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с брен-стедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и льюисовскую кислотность в зависимости от условий предварительной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 % ( мае. [32]

Изотерма адсорбции метанола на порошке кварца ( /, силикагелях КСК-1 ( 2 и К-2 ( 3. [33]

Из рис. 4 видно, что точки, соответствующие стандартной обработке образцов, лежат на прямой. Эта величина характерна для случая смачивания водой гидрофобной по - верхности. Полностью дегидратированная поверхность кремнезема но может быть получена путем его термической обработки ( до 1000 С), но, по-видимому, подобная поверхность всегда входит в состав частично дегидратированной поверхности силикагеля. Теплота смачивания сили-кагеля метиловым спиртом [5], как и в случае воды, линейно зависит от степени гидратации поверхности кремнезема. Рост теплоты при переходе от воды к спирту также указывает на гидрофобный характер силоксановой поверхности. [34]

Изотерма адсорбции метанола на порошке кварца ( /, силикагелях КСК-1 ( 2 и К-2 ( 3. [35]

Из рис. 4 видно, что точки, соответствующие стандартной обработке образцов, лежат на прямой. Эта величина характерна для случая смачивания водой гидрофобной поверхности. Полностью дегидратированная поверхность кремнезема но может быть получена путем его термической обработки ( до 1000 С), но, по-видимому, подобная поверхность всегда входит в состав частично дегидратированной поверхности силикагеля. Теплота смачивания сили-кагеля метиловым спиртом [5], как и в случае воды, линейно зависит от степени гидратации поверхности кремнезема. Рост теплоты при переходе от воды к спирту также указывает на гидрофобный характер силоксановой поверхности. [36]

ОН-группы, как показывает исследование ИК-спектров, не участвуют в каталитической реакции. На полностью гидратиро-ванной поверхности реакция не идет. Полностью дегидратированную поверхность получить очень трудно, так как для удаления ОН-группы в виде воды необходимо, чтобы где-то поблизости был протон. Поэтому число активных центров колеблется на самых различных окислах в пределах лишь двух порядков. С этим связаны и соответствующие различия в величинах предэкспоненциального множителя и константы скорости и уменьшение коэф-фициешта корреляции, что правильно отметил Краус. [37]

Для проведения реакций с кремнеземной поверхностью обычно более пригодны соответствующие алкоксилорганосиланы, чем хлорсиланы. Хертл [413] сообщил, что Me3SiOMe и Me2Si ( OMe) 2 вступают в реакцию только с силанольными группами, не связанными водородными связями. На частично дегидратированной поверхности большее число изолированных, не связанных водородными связями групп ОН становится доступным для реакции, поэтому реакционная способность такой поверхности возрастает. [38]

Им показано, что в состоянии предельной гидратации адсорбционные свойства единицы поверхности пористых стекол, силикагелей и кварца близки друг другу. Установлено, что термическая дегидратированная поверхность кремнезема подвергается регидратации. Низкая энергия активации процесса дегидратации и низкая активность дегидратированной поверхности приводят к выводу об отсутствии ионов на поверхности кремнезема. В отличие от этого поверхность кремнезема, полученная дроблением в вакууме, обладает высокой адсорбционной активностью по отношению к воде, что в отсутствие гидроксилов на такой поверхности связано с наличием некомпенсированных зарядов и свободных валентностей на поверхности свежего раскола. [39]

Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа. [40]

Типы изолированных ОН-групп после дегидратации окиси алюминия [ 50, стр. 200 ]. Грань ( 100 кубической плотно-упакованной структуры ( знаком показаны ионы А13 подповерхностного слоя. [41]

Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно Объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит ( по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] - реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбо-ния. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбониевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах; эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. [42]

Метод количественной оценки дополнительного вклада ( связанного с взаимодействием it - электронов бензола с диполями гидроксильных групп силикагеля) в энергию адсорбции молекулы бензола гидратированной поверхностью силикателя представляется мне необоснованным. Этот метод, развитый А. В. Киселевым в многочисленных публикациях, не учитывает изменения в текстуре поверхности силикагеля при его дегидратации. Несколько упрощая вопрос, можно сказать, что если гидратированная поверхность силикагеля представляет собой плотный частокол гидроксршь-ных групп, то предельно дегидратированная поверхность может быть охарактеризована как вдвое более разреженный частокол кислородных ионов. Поэтому понижение энергии адсорбции, например бензола, при дегидратации будет вызвано не только исчезновением специфического ( по терминологии А. В. Киселева) взаимодействия, но и уменьшением дисперсионной компоненты взаимодействия. Вот почему мне кажутся неубедительными расчеты, приведенные в статье А. В. Киселева и В. И. Лыгина ( стр. [43]

Метод количественной оценки дополнительного вклада ( связанного с взаимодействием л-электронов бензола с диполями гидроксильных групп силикагеля) в энергию адсорбции молекулы бензола гидратированной поверхностью силикателя представляется мне необоснованным. Этот метод, развитый А. В. Киселевым в многочисленных публикациях, не учитывает изменения в текстуре поверхности силикагеля при его дегидратации. Несколько упрощая вопрос, можно сказать, что если гидратированная поверхность силикагеля представляет собой плотный частокол гидроксильных групп, то предельно дегидратированная поверхность может быть охарактеризована как вдвое более разреженный частокол кислородных ионов. Поэтому понижение энергии адсорбции, например бензола, при дегидратации будет вызвано не только исчезновением специфического ( по терминологии А. В. Киселева) взаимодействия, но и уменьшением дисперсионной компоненты взаимодействия. Вот почему мне кажутся неубедительными расчеты, приведенные в статье А. В. Киселева и В. И. Лыгина ( стр. [44]

Здесь следует напомнить, что еще в 1923 г. понятие кислоты было расширено Бренстедом и независимо от него Лаури: к кислотам стали относить вещества, способные отдавать протон, а к основаниям - вещества, обладающие способностью принимать протон. Однако Льюис под кислотой подразумевал вещество, способное принимать электрон, а под основанием - вещество, способное отдавать электрон. В этой книге любой центр на поверхности катализатора, который отдает протон, по терминологии Бренстеда называется кислотным; такие центры не могут существовать на полностью дегидратированной поверхности. [45]

Страницы: 1 2 3 4