Общая поверхность - катализатор
Cтраница 4
Во многих случаях удельная активность, в зависимости от температуры предварительного прокаливания катализатора, имеет максимум. На рис. XIII, 4 показан пример подобной зависимости для серебряных катализаторов разложения муравьиной кислоты. В то время как общая поверхность катализатора в результате термического роста кристаллов закономерно уменьшается с увеличением температуры двухчасового предварительного прогрева, удельная активность имеет отчетливый максимум примерно при 600 С. [46]
Одна из основных проблем гидроочистки нефтяных остатков связана с быстрой начальной дезактивацией катализатора в результате отложения на нем карбоидов [2], что усугубляется отложением минеральных веществ в течение реакции. Предполагают, что начальное отложение углерода происходит из-за больших размеров молекул асфальтенов - порядка 4 - 5 нм [3], в результате закупоривания микропор соответствующего размера в глиноземном носителе. Такие поры составляют большую часть общей поверхности катализатора. [47]
Ядовитость первой группы соединений Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоянии. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные: например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [48]
 |
Зависимость выхода тиофена от количества прореагировавшего метилтио-фена. [49] |
Кислотные катализаторы, кроме того, более устойчивы в процессе дезалкилирования, чем сульфиды металлов. Дезактивация катализатора происходит вследствие отложения на его поверхности кокса, образующегося в результате глубокого крекинга исходного соединения. Сера не входит в состав кокса; в процессе работы изменяются общая поверхность катализатора и объем пор. [50]
Математически строгий расчет реакторов с неподвижным слоем катализатора связан с серьезными трудностями и дополнительно осложняется необходимостью учитывать протекание химических реакций, сопровождающих абсорбцию. Обычно считают, что в присутствии твердых катализаторов реакции в газовой фазе протекают на поверхности этих катализаторов, на так называемых активных центрах. Поэтому активность катализатора связывают с числом активных центров на единицу поверхности и общей поверхностью катализатора. Поэтому не удивительно, что многие адсорбенты ( например, силикагель и активированный уголь) обнаруживают одновременно заметную каталитическую активность. [51]
Характерно, что скорость реакции в последнем случае была выше несмотря на то, что общая поверхность катализатора, находящегося в реакторе, была меньше, чем при загрузке плотных таблеток. [52]
Показано [130, 139], что дисперсность платины в алюмоплатиновых катализаторах зависит от удельной поверхности носителя и ее термической стабильности. Во всех случаях, когда формирование дисперсной структуры платины происходит на нестабильном носителе, дисперсность платины снижается. Поэтому можно ожидать, что если в условиях окисления кокса на катализаторе имеет место спекание носителя, вызывающее уменьшение общей поверхности катализатора, это приведет к спеканию платины. [53]
Наибольшей неоднородностью пор размера 200 - 500 А характеризуется никель-хромовый контакт. Никель-кизель-гуровый катализатор имеет большое количество пор с радиусом порядка 500 А, в то время как объем никель-глиноземного контакта в основном составляют более крупные поры, размером преимущественно около 1500 А. Наименьшей пористостью характеризуется ГИАП-5. Общая поверхность катализатора, никелевая поверхность, степень заполнения и средний размер кристаллитов указаны в таблице. Все испытанные промышленные контакты имеют развитую общую ( 100 - 200 м2 / г) и никелевую поверхность ( 30 - 50 м2 / г), степени заполнения 0 2 - 0 5 и размеры кристаллитов 30 - 100 А. [54]
Свойства ядов первой группы Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоянии. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Любарский [112] показал, что при покрытии монослоем тиофена никелевого катализатора гидрирования наступает полное отравление последнего. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные: например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [55]
Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К. Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от его химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. [56]
 |
Зависимость степени дезактивации катализатора от количества яда для реакции дезал-килирования кумола на синтетическом алюмосиликате. [57] |
При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и аминосоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2 - 3 % общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например натриевой щелочи или пиридинового основания, достаточно, чтобы отравить катализатор. [58]
Страницы: 1 2 3 4