Cтраница 2
Из ионов переходных металлов с благоприятной d - конфигурацией можно выбрать такие, которые обладают некоторой окислительной способностью, приводящей к повышению положительного заряда на метил ьной группе. [16]
Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за элекгроноакцепторных свойств вннильной группы. По-внднмому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформацин алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [17]
Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [18]
При рассмотрении данных, приведенных выше, выявляется определенная зависимость между содержанием енола и величиной дробного положительного заряда на углеродных атомах СО-групп; повышение положительного заряда на атомах углерода СО-групп увеличивает протонизацию, а следовательно, и подвижность водорода, стоящего у углеродного атома между двумя СО-группами. [19]
Рассчитанные из констант нестойкости и констант скорости акватации константы скорости обратного вступления ионов хлора в аквокомплексы закономерно возрастают по мере уменьшения отрицательного заряда и повышения положительного заряда акво-иона. Эти реакции описываются уравнением 2-го порядка. [20]
Активность азокомпонент тем больше, чем выше электронная плотность в их ядре: поэтому особенно легко реагируют многоатомные фенолы ( резорцин, флороглюцин), полиамины, аминофенольи Активность диазокомпонент повышается при наличии в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, способствующих повышению положительного заряда катиона диазония. [21]
MnClo, Mg ( C1O4) 2 и др. NiCb, MgCl2, MgSO4, Na2CO3 и др. В комплексах А и В, возникающих в результате переноса заряда ( А) или образования ионной пары ( В), имеет место повышение положительного заряда на атоме переходного металла. Подобные же эффекты следует ожидать и в комплексах, возникающих с участием димерной формы я-аллильного соединения. [22]
С ростом радиуса атома от германия ( II) к свинцу ( II) происходит усиление основных свойств их гидратов окислов, так как ослабевает притяжение атомов кислорода центральным атомом. С повышением положительного заряда на центральном атоме ( коррелирует с повышением степени окисления до 4) наряду с усилением кислотных свойств гидратов окислов каждого из элементов возрастает способность к комплексообразованию. Это можно проследить экспериментально на свойствах окислов и сульфидов германия и олова. Так, окислы четырехвалентных германия и олова ( в гидратированном виде) легко взаимодействуют с растворами сильных щелочей ( NaOH, КОН) с образованием растворов гидроксогерманатов и гидроксостаннатов, в то время как РЬО2 и окислы двухвалентных германия и олова растворяются в щелочах значительно труднее, поскольку гидроксокомплексы их менее устойчивы. [23]
Во всех случаях коррозии металлических материалов происходит переход атомов металлов, находившихся в кристаллической решетке, в водные растворы, окислы и другие химические соединения. Таким образом, коррозия с химической точки зрения выражается в повышении положительного заряда атомов металлов в результате отдачи электронов, иначе говоря, сопровождается окислением металлов. [24]
Активность азокомпонент тем больше, чем выше электронная плотность в их ядре: поэтому особенно легко реагируют многоатомные фенолы ( резорцин, флороглюцин), полиамины, аминофенолы. Активность диазокомпонент повышается при наличии в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, способствующих повышению положительного заряда катиона диазония. [25]
Диазосоединения, участвующие в реакции сочетания, называются диазокомпонентами красителей, а фенолы и амины - азокомпонентами. Активность диазокомпонен-та увеличивается при наличии в ядре электроноакцептор-ных групп ( например, нитрогрупп), способствующих повышению положительного заряда иона диазония. [26]
Эти изменения в валентных ПИ удовлетворительно интерпретируются с использованием теоремы Купманса и неэмпирических волновых функций. Аналогичная ситуация наблюдается для комплексов борана с аммиаком, моно -, ди-и триметиламином, где делокализация неподеленной пары донора на атом бора приводит к стабилизации всех орбиталей ( не считая орбитали неподеленной пары) приблизительно на 1 эВ, что легче всего интерпретировать как электростатический эффект, обусловленный повышением положительного заряда атома азота. [27]
Повышение положительного заряда на комплексном ионе ослабляет обратное допирование - затрудняет переход электронов от металла к олефину. В то же время оно облегчает смещение электронов от олефина к металлу, что должно упрочнять а-связь. Снижение устойчивости комплексов с повышением положительного заряда говорит в пользу того, что устойчивость их определяется дативными связями. [28]
Реакции азосочетания идут в пара - или орто-положения к гидроксильной или аминогруппе. Активность азокомпонентов тем больше, чем выше электронная плотность в их ядре: поэтому особенно легко реагируют многоатомные фенолы ( резорцин, флоро-глюцин), полиамины, аминофенолы. Активность диазокомпонентов повышается при наличии в ароматическом ядре электроноакцеп-торных заместителей, способствующих повышению положительного заряда катиона диазония. [29]
Сведения о механизме замещения иногда могут быть получены из данных о влиянии заряда комплекса на скорости его реакций. Так, например, если реакция идет прежде всего с распределением зарядов, как это имеет место при диссоциативных процессах, то, следовательно, для близкой серии аналогичных комплексов скорость снижается с уменьшением заряда комплекса. Однако если реакции в основном ассоциативного типа, то процесс нейтрализации зарядов требует, чтобы повышение положительного заряда комплекса сопровождалось повышением скорости реакции. Для бимолекулярного процесса замещения, когда диссоциация и нейтрализация приблизительно одинаково важны, происходит наложение противоположных эффектов и скорости реакций значительно не меняются с изменением заряда комплекса. [30]