Cтраница 3
Описанные выше модели относились к изолированным ионам, а также только к сильно разбавленным растворам. Представляет, однако, интерес и вопрос о том, каким образом взаимодействуют между собой гидратные оболочки ионов по мере того, как с ростом концентрации раствора ионы сближаются. Взаимодействие между молекулами воды, состояние которых возмущено ионами, отражается в первую очередь на водородных связях. В ок-таэдрическом аквокомплексе лития суммарный заряд 0 11 на каждой молекуле воды распределен таким образом, что на каждом Н находится на 0 05 единицы, а на каждом О - на 0 01 единицы более положительный заряд, чем в свободных молекулах воды. Повышение положительного заряда на Н приводит к упрочнению водородной связи с водой во второй координационной сфере, причем этот эффект распространяется вдоль каждой цепи связанных водородными связями молекул воды вокруг иона. [31]
С реагентами, алкилирующими тиолы, иодацетатом и малеинимидами КоА образует соответствующие тиоэфиры. Процесс образования ацилпроизводных КоА сопряжен с затратой энергии. При образовании ацилпроизводных КоА в процессе окислительного докарбоксилиро-вания а-кетокислот источником этой энергии служит сам процесс окисления. Тиоэфирная связь ацил - КоА обладает большим запасом свободной энергии, ее расщепление дает приблизительно такой же эффект, что и расщепление макроэргич. Эта энергия используется в реакциях, протекающих с участием ацилпроизводных КоА, напр, при ацилировании окси - и аминосоединений. Кроме того, образование тиоэфира способствует повышению положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы ацила и возрастанию подвижности атома водорода в а-положонии к карбонилу. Первое обстоятельство облегчает превращения, осуществляемые по механизму нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода ( реакций ацилирования), второе - облегчает реакции с отщеплением водорода в а-положешш, напр, конденсацию ацетил - КоА со щавелевоуксусной к-той. [32]
С реагентами, алкилирующими тиолы, иодацетатом и малеинимидами КоА образует соотиетствующие тиоэфиры. Процесс образования ацилпроизводных КоА сопряжен с затратой энергии. При образовании ацилпроизводных КоА в процессе окислительного декарбоксилиро-лания а-кетокислот источником этой энергии служит сам процесс окисления. Тиоэфирная связь ацил - КоА обладает большим запасом свободной энергии, ее расщепление дает приблизительно такой же эффект, что и расщепление макроэргич. Эта энергия используется в реакциях, протекающих с участием ацилпроизводных КоА, напр, при ацилировании окси - и аминосоединений. Кроме того, образование тиоэфира способствует повышению положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы ацила и возрастанию подвижности атома водорода в а-положении к карбонилу. [33]