Повышение - полярность - растворитель
Cтраница 2
В неполярных растворителях наблюдается только полоса Fb -, полоса F & обнаруживает большой длинноволновый сдвиг с повышением полярности растворителя, тогда как полоса Fb не обнаруживает такого сдвига. Следовательно, возбужденное состояние, ответственное за полосу флуоресценции Fa, характеризуется сильным внутримолекулярным переносом заряда, чего нельзя сказать о состоянии, ответственном за полосу Fb. Хотя в неполярных растворителях последнее состояние расположено ниже, чем первое, вероятно, в полярных растворителях за время жизни возбужденного состояния успевает произойти инверсия двух состояний вследствие сольватации. Эта ситуация весьма напоминает описанный выше случай внутримолекулярных эксиплекс-ных систем. [16]
ИК-спектре появляются полосы, характерные для сопряженной карбонильной группы ( 1610 см-1) и NH-группы ( 3300 см-1), причем интенсивность этих полос увеличивается с повышением полярности растворителя. В растворе адетонитрила в ИК-спектре этих соединений вообще отсутствует полоса гидр-оксильной группы исходного азофенола, что указывает на существование в этих условиях только гидразонной формы. Соотношение интенсивностей этих максимумов изменяется в зависимости от полярности среды. [17]
Далее, было установлено, что полярность флуоресцентного состояния с переносом заряда увеличивается при повышении полярности растворителя, поскольку при этом увеличивается время жизни флуоресцентного состояния с переносом заряда ту, а его квантовый выход t j уменьшается с повышением полярности растворителя. [18]
Растворитель также оказывает существенное влияние на положение равновесия. С повышением полярности растворителя или его способности к образованию молекулярных водородных связей наблюдается стабилизация торанс-енольных форм в растворах. [20]
Адсорбция силикагелем примесей из растворов неэлектролитов подчиняется правилам, указанным на стр. С повышением полярности растворителя адсорбция растворенных веществ на полярном силикагеле, согласно правилу вытеснения, уменьшается. [21]
Следует подчеркнуть, что случаи пограничной области прежде всего очень сильно зависят от применяемого растворителя и вышеприведенные объяснения следует обобщать только при учете влияния растворителей, обсужденного на стр. В частности, повышение полярности растворителя часто приводит к переходу от пограничных случаев к чистому SNl-типу. При этом иногда существенно изменяются соотношения, основанные на внутренних эффектах в молекуле субстрата. Равным образом, можно строго сравнивать друг с другом абсолютные скорости реакции для соединений, приведенных в табл. 24, только в том случае, если имеются одинаковые условия в отношении растворителя и температуры. [22]
Как уже говорилось в разд. ЗЕГ, так, повышение полярности растворителя должно вызывать увеличение скорости реакций типа 8в2, тогда как на реакции типа SE. [23]
При высоких концентрациях солей Z увеличивается. В том же направлении влияет повышение полярности растворителя. Таким образом, ионные пары ( типа соединения 7 / электростатически стабилизируются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью при введении солей, вероятно, в результате образования кластеров, содержащих квадрупольные агрегаты ионов и структуры еще больших размеров ( см. разд. [24]
Так, реакция между двумя одноименно заряженными ионами требует концентрирования двух ( или более) зарядов в активированном комплексе. Поэтому такая реакция ускоряется при повышении полярности растворителя. Напротив, реакция между противоположно заряженными ионами будет протекать медленнее в растворителе, который лучше сольватирует ионы. [25]
При попытках более количественного коррелирования с результатами, получаемыми в растворах, возникает трудность при решении, какой растворитель следует использовать в целях сравнения. Как отмечает Ингольд [11], Sjvl-реакция может быть сильно ускорена повышением полярности растворителя. Поэтому, вероятно, лучше всего ограничиться качественным подходом. [26]
При попытках более количественного коррелирования с результатами, получаемыми в растворах, возникает 1 нудность при решении, кикой растворитель следует использовать в целях сравнения. Как отмечает Ингольд [ 11J, 5Лг1 - реакция может быть сильно ускорена повышением полярности растворителя. Поэтому, вероятно, лучше всего ограничиться качественным подходом. [27]
Как 1 2-ди ( 1-антрил) этан, так и 1 2-ди ( 9-ан-трил) этан обнаруживают спектры внутримолекулярной эксимерной флуоресценции с максимумом при 460 нм помимо флуоресценции из локально возбужденного состояния антрацена. Отношение квантового выхода эксимерной флуоресценции к выходу флуоресценции из локально возбужденного состояния возрастает при повышении полярности растворителя. Следовательно, промежуточное состояние с переносом заряда, образующееся в полярных растворителях, должно усиливать образование эксимера. [28]
В полярных средах оно реагирует с металлическим оловом с образованием хлористого трибензилолова, выход которого увеличивается с повышением полярности растворителя. [29]
Под действием всех этих причин равновесные конфигурации основного и возбужденного состояний могут оказаться различными, и, как показано на рис. 4, чем больше разность энергий этих двух конфигураций, тем больше разность частот 0 - 0-полос поглощения и испускания. Поскольку замена растворителя изменяет разность энергий конфигураций, постольку при этом будет изменяться и расстояние между 0 - 0-полосами. Повышение полярности растворителя приводит к увеличению 0 - 0-расщепле-ния. Это происходит даже тогда, когда молекулы вещества не обладают постоянным дипольным моментом, так как при возбуждении изменяется поляризуемость. Молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом, испытывают дополнительное влияние. Гораздо более сильное влияние наблюдается в случае образования водородной связи между растворителем и растворенным веществом. Этот эффект мы рассмотрим в следующем разделе. [30]
Страницы: 1 2 3