Поглощение - формальдегид
Cтраница 1
Поглощение формальдегида слегка смещено в сторону больших длин волн и вследствие простоты структуры молекулы в его спектре значительно больше разрешается колебательная и вращательная структура. Считают, что эта полоса происходит от запрещенного ( п - - я) синглет-синглетного перехода, при котором один несвязывающий 2р - электрон атома кислорода переводится на разрыхляющую я-орбиталь карбонильной группы ( разд. Начало второй полосы поглощения наблюдается в спектрах ниже 2200 А. Вблизи 1800 и 1600 А альдегиды имеют сильные полосы поглощения, которые можно отнести к разрешенным л - v я и п - - а - переходам соответственно. [1]
Скорость поглощения формальдегида существенно отличается от скорости его образования. В связи с этим большое влияние на ход процесса оказывает соотношение горячей и холодной поверхностей. Чрезмерное увеличение этого отношения приводит к тому, что образовавшийся формальдегид не успевает поглощаться, вследствие чего большее количество его подвергается дальнейшему окислению. [2]
В спектре поглощения формальдегида в области близкого ультрафиолета наблюдается четко очерченная система полос, которая исследовалась многими авторами. Впоследствии тщательный анализ вращательной структуры ряда полос в спектре поглощения Н2СО был выполнен Дике и Кистяковским [277] в классическом исследовании, благодаря которому впервые был однозначно интерпретирован электронный спектр многоатомной молекулы. [3]
Длинноволновая полоса поглощения формальдегида ( рис. 5 - 1) является примером п - - я - перехода, запрещенного по симметрии. Однако, как и в случае бензола, колебательные возмущения ослабляют запрет. В газовой фазе емакс достигает лишь 18 л / молъ-см при Ямакс 3040 А. Чтобы объяснить это явление - Плятт [44] выдвинул концепцию локальной симметрии, согласно которой наиболее существенной при п - - я - переходе является симметрия относительно атома кислорода его п - и 2ря - орбиталей. Кроме того, энергии п - я - переходов в карбонильных соединениях чрезвычайно близки между собой, так что эффекты сопряжения в общем малы. Это свидетельствует о том, что представление о верхней орбитали как о молекулярной я - орбитали является слишком упрощенным. Возбуждение оказывается как бы локализованным на гетероатоме. [4]
Третья стадия - поглощение формальдегида водой, конденсация непрореагировавшего метанола и воды, а также отделение газов от формальдегида - происходит в трех барботажных холодильниках и абсорбционной колонне. Формальдегид хорошо растворим в воде, образует с ней гидраты и полиоксимети-ленгликоли. Чем выше концентрация формальдегида в воде, тем больше в ней содержится полиоксиметиленгликолей. [5]
В верхней части колонны происходит поглощение формальдегида. Конденсат стекает по сифону в верх колонны, а газы и пары поступают в конденсатор 21 и далее они и конденсат поступают в разделитель 22а, из которого конденсат стекает к формалино-разго нной колонне, а газы и оставшиеся пары метанола, формальдегида и воды поступают в нижнюю часть второй поглотительной колонны 23 оросительного типа. В этой колонне поглощаются почти все пары метанола и формальдегида. Жидкость из низа ее стекает в вакуум-бачок 24, затем уходит в общий приемник 25; отсюда ее перекачивают в напорный бак 26, из которого она через регулятор скорости стекает по сифону на верхнюю тарелку первой поглотительно-разделительной колонны 14 для дополнительного орошения ее. [6]
При увеличении интенсивности детонации полосы поглощения формальдегида становились более отчетливыми, независимо от того, каким способом вызывалась детонация, изменением ли состава смеси ( особенно обеднением переобогащенной смеси), опережением ли зажигания, или предварительным подогревом смеси. [7]
Следует отметить еще ряд интересных особенностей, относящихся к спектру поглощения формальдегида в близком ультрафиолете. [8]
 |
Распределение электроном и расположение ядер в основном и первом возбужденном состояниях ( верхний уровень инверсии формальдегида ( расстояние дано в А. [9] |
Приведенные здесь данные получены Нулем, Паркином и Линдсеом при точном и детальном анализе поглощения формальдегида в близкой ультрафиолетовой области. [10]
Если детонация вызывается добавлением какого-либо продетонатора, как, например, изопропилнитрила, то в спек тре обнаруживают интенсивные полосы поглощения формальдегида; если детонация уменьшается добавлением анилина, концентрация формальдегида понижается, но если детонация уменьшается добавлением тетраэтилсвинца Pb ( CsHsh, то формальдегид всегда остается в заметных количествах. [11]
При промышленном оформлении процесса получения формальдегида путем неполного окисления природного газа наиболее экономически целесообразной технологической схемой является двухступенчатая схема, предусматривающая последовательное прохождение газо-воздушной смеси через два реакционных аппарата с поглощением формальдегида между ними. Именно такая схема и была принята Гипрогазтоппромом в проекте строящейся в настоящее время на Щекинском химическом комбинате опытно-промышленной установки по получению формальдегида. [12]
Кроме двух типов спектров поглощения, описанных выше, Эгертон и Пиджэн, а несколько позже и Уббело-де [271] обнаружили при медленном окислении бутана и высших парафинов сплошное поглощние в области около 2600 А; это поглощение становилось заметным в конце периода индукции и исчезало по мере появления спектра поглощения формальдегида. [13]
 |
Средний состав инертных газов. [14] |
Контроль за нормальным течением синтеза формальдегида из метанола осуществляется при помощи анализа инертных газов, выраженных в объемных процентах. Контроль за полнотой поглощения формальдегида и метанола производится отдельно соответствующим анализом. В табл. 48 приводится средний состав инертных газов и предельные нормы присутствия в них формальдегида л метанола. [15]
Страницы: 1 2 3