Поглощение - формальдегид
Cтраница 2
В работе [7] проведен расчэт спектра поглощения димера формальдегида, связанного слабой ВС; п - - я - полоса поглощения акцептора протона сдвинута в коротковолновую сторону на 0 05 эв, эта же полоса донора протона оказывается несмещенной. Таким образом, наиболее длинноволновая полоса поглощения формальдегида не смещается в димере, что не позволяет установить факт димеризации экспериментально. [16]
В работе [7] проведен расчзт спектра поглощения димера формальдегида, связанного слабой ВС; п - - я - полоса поглощения акцептора протона сдвинута в коротковолновую сторону на 0 05 эв, эта же полоса донора протона оказывается несмещенной. Таким образом, наиболее длинноволновая полоса поглощения формальдегида не смещается в димере, что не позволяет установить факт димеризации экспериментально. [17]
При окислении бутана и других высших парафинов Эгертон и Пиджен обнаружили еще один тип спектра поглощения, а именно сплошное поглощение в области около 2600 А. Оно возникает в конце периода индукции и исчезает с появлением полос поглощения формальдегида. [18]
В последнее время для получения формальдегида используют окисление метанола кислородом воздуха на катализаторе серебро на алюмосиликате в контактном аппарате, работающем под давлением 0 16 МПа. Процесс состоит из трех стадий: получение спирто-водно-воздушной смеси; превращение метанола в формальдегид; поглощение формальдегида водой. [19]
При прибавлении к недетонирующему топливу азотистого изопропана или диэтилперекиси, вызывающих детонацию, в спектре поглощения появляются интенсивные полосы формальдегида. Наоборот, прибавление к склонному к детонации горючему анилина, устраняющего детонацию, уменьшает интенсивность полос поглощения формальдегида. [20]
Правдоподобность этого предположения была подтверждена сопоставлением спектров поглощения заряда перед появлением фронта пламени в детонационной зоне камеры при стуке и при нормальном сгорании. При появлении стука наблюдалось резкое усиление поглощения в ультрафиолетовой части спектра при длинах волн ниже 2900 А, на которые накладываются полосы поглощения формальдегида. [21]
 |
Контактный аппарат для синтеза формальдегида. [22] |
Контактный газ охлаждается до 100 - 130 С. Охлаждение до более низкой температуры нежелательно, так как при этом возможна полимеризация формальдегида и забивка труб полимером. Поглощение формальдегида из контактного газа производится в двух последовательно работающих абсорберах 8, в которых газ и вода движутся противотоком. Из этого абсорбера товарный формалин, содержащий около 37 % формальдегида и 10 % метанола, после охлаждения во втором холодильнике 10 направляется на склад. [23]
Наименьшая энергия, которой может обладать поглощаемый формальдегидом свет, соответствует переходу 1 на рис. 23.4. При этом происходит перенос электрона с несвязывающей р-орбитали кислорода на свободную разрыхляющую я-орбиталь связи кислород - углерод. Он происходит при 2700 А и обладает небольшой интенсивностью из-за различной симметрии участвующих в нем орбиталей. Остальные переходы, наблюдаемые в ультрафиолетовом спектре поглощения формальдегида, также понятны из рассмотрения рис. 23.4: о - - п, яа - - ль и а - - яь. Первым записывают высший энергетический уровень, а стрелкой обозначают направление перехода. [24]
В этой ранней работе было найдено, что хотя ами углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, но по ходу медленного их окисления в спектрах наблюдается поглощение. При этом для такого углеводорода, как, например, пропан, поглощение отсутствует на протяжении всего периода индукции. Впервые возникает оно сразу после окончания периода индукции в виде сплошного интенсивного поглощения в далеком ультрафиолете. Эти последние вполне совпадают с хорошо известным спектром поглощения формальдегида. Сложнее обстоит вопрос с установлением природы вещества, обусловливающего сплошное поглощение в далеком ультрафиолете. [25]
При помощи стробоскопического метода было показано, что при стуке в двигателе газы, находящиеся непосредственно перед фронтом пламени, очень сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области. Спектр представляет собой наложение континуума и ситемы полос. Позднее было доказано, что эти полосы являются полосами поглощения формальдегида. [26]
Сами углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, но при медленном окислении с воздухом в спектре наблюдается интенсивное поглощение. В случае низших углеводородов, таких как пронан, имеет место период индукции длительностью в несколько минут, вслед за которым появляется сплошное поглощение ( обычно называемое тушением), которое наиболее интенсивно в области коротких волн. Вслед за этим в спектре появляются полосы поглощения в области от 3200 до 2800 А, которые совпадают с хорошо известным спектром поглощения формальдегида. На фотографии 4, г приведена спектрограмма медленного окисления пропана. Поглощение в ультрафиолетовой области, предшествующее появлению поглощения формальдегида, может быть связано с образованием либо кислот, либо перекисных соединений: и те и другие обладают сплошным спектром поглощения в дальней ультрафиолетовой области. Сопоставление интенсивностей поглощения при медленном окислении и при исследовании спектра кислот в концентрациях, соответствующих титрометрическому анализу, показало, что поглощение в основном связано с образованием кислот. Однако в случае бутана поглощение оказалось заметно сильнее, чем это могло бы быть объяснено за счет кислот, получаемых при окислении. Это, конечно, может служить указанием на существование на ранних стадиях реакции других веществ, например перекиси. Однако эффект недостаточно отчетлив, чтобы на основании его можно было сделать какие-либо определенные заключения. [27]
Наибольший интерес представляют собой спектры магнитного вращения, связанные с синглет-триплетными переходами. При таких переходах всегда возникает большое зеемановское расщепление и, следовательно, можно ожидать появление интенсивного спектра магнитного вращения. Впервые такой спектр был исследован почти 30 лет тому назад Кушем и Лумисом [702] для CS2, хотя в то время этот переход не рассматривали как синглет-триплетный ( см. стр. Позднее Эберхардт и Реннер [340] рассмотрели некоторые случаи таких переходов. Они при этом подтвердили, что полосы поглощения формальдегида в области 3970 - 3600 Л представляют собой триплет-син-глетные переходы. В случае основного сипглет-сынглетного перехода в области 3500 - 3000 А магнитное вращение наблюдается только в одной полосе. По-видимому, оно обусловлено возмущением верхнего синглетного состояния триплетным состоянием. Другим характерным примером может служить спектр глиоксаля ( гл. [28]
Возвращаясь к кривой рис. 152, видим, что заметное изменение давле ния в случае, отвечающем этой кривой, наблюдается лишь, начиная с момента времени, равного 30 мин. Отсюда можно заключить, что период индукции т в этом случае равен 30 минутам. Условность и формальный характер величины т обнаруживаются с особенной наглядностью, если за меру скорости реакции взять не изменение давления ( Ар), а, например, выход формальдегида. При таком методе регистрации идущей реакции окисления пропилена период индукции оказывается равным нулю, так как образование формальдегида наблюдается, начиная с момента впуска реагирующей смеси в реакционный сосуд. Для иллюстрации на рис. 154 приводим одну из полученных Л. В. Кармиловой и В. Н. Кондратьевым кривых изменения давления и снятую параллельно ( по спектру поглощения формальдегида) кривую выхода формальдегида в реакции окисления пропилена. [29]
Если мы вернемся к работе Беяеди-ченти, к реакции формальдегида с белковыми веществами, и сравним условия обработки формалином в его опытах и на пуговичной фабрике, то для нас станет ясным, что на пуговичной фабрике не преследуется полная закалка белкового вещества формалином. Эта закалка лишь поверхностная, повышенной температурой она ускоряется, но на окончательный процесс это повышение температуры не влияет. Концентрация формалиновых ванн весьма высокая вследствие незначительного количества влаги в белковом веществе. В данном случае из раствора будет поглощаться не только формальдегид, но и вода, а в силу этого снижение концентрации раствора будет не так велико. Однако, нельзя рекомендовать применение большего разведения формалина, так как объем обрабатываемой белковой массы по отношению к раствору очень значителен, пуговицы загружаются насыпью в корзинах. О том, что поглощение формальдегида идет лишь на поверхности тизделия, свидетельствует расход первого: на 1 5 т пуговиц расходуется лишь 30 кг формалина. [30]
Страницы: 1 2 3