Cтраница 3
Сами углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, но при медленном окислении с воздухом в спектре наблюдается интенсивное поглощение. В случае низших углеводородов, таких как пронан, имеет место период индукции длительностью в несколько минут, вслед за которым появляется сплошное поглощение ( обычно называемое тушением), которое наиболее интенсивно в области коротких волн. Вслед за этим в спектре появляются полосы поглощения в области от 3200 до 2800 А, которые совпадают с хорошо известным спектром поглощения формальдегида. На фотографии 4, г приведена спектрограмма медленного окисления пропана. Поглощение в ультрафиолетовой области, предшествующее появлению поглощения формальдегида, может быть связано с образованием либо кислот, либо перекисных соединений: и те и другие обладают сплошным спектром поглощения в дальней ультрафиолетовой области. Сопоставление интенсивностей поглощения при медленном окислении и при исследовании спектра кислот в концентрациях, соответствующих титрометрическому анализу, показало, что поглощение в основном связано с образованием кислот. Однако в случае бутана поглощение оказалось заметно сильнее, чем это могло бы быть объяснено за счет кислот, получаемых при окислении. Это, конечно, может служить указанием на существование на ранних стадиях реакции других веществ, например перекиси. Однако эффект недостаточно отчетлив, чтобы на основании его можно было сделать какие-либо определенные заключения. [31]
Было достигнуто международное соглашение относительно обозначения излучательных переходов между различными состояниями молекул. Символ высшего состояния всегда пишется на первом месте, а символ низшего состояния - после независимо от того, какой процесс рассматривается - поглощение или испускание. Направление перехода указывается стрелкой. Мы будем следовать этому правилу, когда рассматриваемые состояния известны. Однако, когда точная характеристика возбужденного состояния невозможна или не необходима, будут применяться порядковые обозначения [29] или обозначения теории молекулярных орбиталей [11-13, 48], и, согласно привычной для химиков и многих спектроскопистов системе, поглощающее или излучающее состояние будет изображаться на первом месте. В таком случае стрелки всегда направлены слева направо. Так, например, переход, соответствующий первой полосе поглощения формальдегида, можно записать как 1AZ - iAi, Q - N, lu ч - 1A; aznzpy2 - v а я руп или просто п - v я ( табл. 4 - 5 и разд. [32]