Cтраница 4
Постоянные coo, eo, Soo имеют простой физический смысл и определяются экспериментально: so - s ( 0) - статическая диэлектрическая постоянная; 800 8 ( 00) - диэлектрическая постоянная на частотах, значительно больших инфракрасных, но меньших частот электронного поглощения; со0 - дисперсионная инфракрасная частота. [46]
На рис. 14 приведены кривые ДОВ, КД и УФ-спектров ацетонида 5а - холе-станол - 3а - тиола - 4а ( XXVIII) в диоксане. Максимум электронного поглощения оксатиоланов лежит в области 240 - 250 ммк, и случаи, изученные к тому времени [6], показывают, что переход является оптически активным. [47]
Из приведенного выше краткого обсуждения ясно, что при изучении природных пигментов поглощение света имеет фундаментальное значение. Спектроскопия электронного поглощения, с помощью которой регистрируют поглощение УФ-и видимого света, является основным спектроскопическим методом, применяющимся как для выявления свойств пигментов, так и для их количественного анализа. Однако специфические свойства пигментов в отношении поглощения света позволяют исследовать их и другими методами, главным образом резонансной рамановской спектроскопией и методом кругового ди-хпоизма. [48]
Неодинаковое поглощение левой и правой компонент циркуляр-нополяризованного света оптически активными хромофорами определяется механизмом поглощения. В случае электронного поглощения возможны следующие механизмы ( перечислим их в том порядке, который соответствует их важности для электронной спектроскопии): а) электрический дипольный механизм, б) магнитный дипольный механизм, в) электрический квадрупольный механизм. [49]
Ультрафиолетовый спектр позволяет сделать выбор между структурами LXIII и LXIV, каждая из которых в ИК-спектре дает полосы вблизи 1675 слг1, так что данные инфракрасного спектра неопределенны. В то же время электронное поглощение немедленно дает необходимую информацию, поскольку структура LXIII с перекрестным сопряжением ( ср. LX, табл. 5.6) поглощает примерно в той же области, где и активный моноеноно-вый хромофор, тогда как более длинный хромофор диенона ( XLIV) имеет максимум поглощения, сдвинутый на 30 ммк в сторону более длинных волн. [50]
Возвращаясь к рис. 3.12, видно, что V-образные кривые показывают суммарный спектр поглощения ( многофононное поглощение и поглощение на краю Урбаха) при комнатной температуре как для кремниевого, так и для тяжелого металфлюридного стекол. У кристаллического хлорида калия электронное поглощение настолько мало в районе до 20000 см 1, что показана только кривая, соответствующая многофононному поглощению. [51]
Аналогично явлениям, наблюдаемым в спектре люминесценции, подобные явления имеют место в спектре поглощения. В видимой области спектр электронного поглощения перегнанного в вакууме фталоцианина имеет только один основной максимум поглощения 670 нм. [52]
Процесс фотопревращения полиеновых радикалов имеет некоторые особенности, связанные с присутствием в полимере радикалов с разной длиной цепи сопряжения. Как уже указывалось, максимум электронного поглощения полиеновых радикалов с увеличением длины цепи сопряжения смещается в длинноволновую область. При облучении светом 280 s: К 380 нм происходит превращение ди-и триенпльных радикалов. Полиеновые радикалы с п 3 под действием света практически не превращаются, поскольку процесс превращения этих радикалов в алкильные становится энергетически невыгодным: энергия поглощенного кванта недостаточна для компенсации разности энергий сопряжения у полиенового радикала и поли-еновой цепи. [53]
Отсюда следует, что выводы о симметрии системы, сделанные на основе экспериментальных данных, будут зависеть от метода измерения. В частности, в опытах по электронному поглощению ( частота света велика, т / мало) может наблюдаться расщепление электронных полос, соответствующее искаженной конфигурации системы, в то время как в спектре ЭПР ( частота меньше, т больше) соответствующая линия окажется изотропной, соответствующей максимально-симметричной системе. [54]
Отсюда следует, что выводы о симметрии системы, сделанные на основе экспериментальных данных, будут зависеть от метода измерения. В частности, в опытах по электронному поглощению ( частота света велика, т мало) может наблюдаться расщепление электронных полос, соответствующее искаженной конфигурации системы, в то время как в спектре ЭПР ( частота меньше, т больше) соответствующая линия окажется изотропной, соответствующей максимально-симметричной системе. [55]
Интенсивность линий комбинационного рассеяния света зависит от частоты возбуждающего света. При больших расстояниях по частотам от области электронного поглощения молекул она пропорциональна со4, а при приближении к полосе электронного поглощения происходит более быстрый рост интенсивности комбинационного рассеяния света. [56]
Электронное поглощение УЗ в металлах является основным при низких темп-рах. В длинноволновой области ( ft / l) электронное поглощение обусловлено вязкостью электронного газа; коэф. [57]
Происходит увеличение однородности каркасных структур за счет разрушения эфирных мостиков и преобразования их в карбонильные группы, включенные в систему сопряжения. Продолжается рост систем полисопряжения за счет дегидрирования, максимум электронного поглощения сдвигается все дальше в ближнюю инфракрасную область, растет число ПМЦ. [58]