Cтраница 2
Увеличение силы связи металл - перфторарил, по-видимому, обусловлено подачей электронов металла на п - орбитали арильного лиганда, что приводит к повышению устойчивости перфторарильных комплексов. Это увеличение силы связи увеличивает кинетическую устойчивость соединения, поскольку при этом возрастает энергия, необходимая для диссоциации М - К / - СБЯЗИ. [16]
Одностадийного процесса можно ожидать, когда выполнены стереохимическне требования, и подача электронов от атома азота достаточна, чтобы преодолеть разрыв связи. [17]
Дезалкилирование триалкилфосфитов свободными галогенами протекает тем быстрее, чем эффективнее осуществляется подача электронов на атом фосфора и чем выше электроположительность галогена; в результате этого реакция может идти достаточно быстро даже при температурах ниже 0 С. [18]
Одностадийного процесса можно ожидать, когда выполнены стереохимические требования, и подача электронов от атома азота достаточна, чтобы преодолеть разрыв связи. [19]
В тех случаях, когда заместители находятся в компоненте В, подача электронов влияет на образование новой связи АВ и разрыв старой ВС в противоположных направлениях. [20]
Эту закономерность, известную как эффект Натана - Бей-кера, связывают с гиперконъюгащжшной подачей электронов. [21]
Замещающие атомы или группы атомов, которые по сравнению с водородом могут способствовать подаче электронов к реакционному центру, повышают реакционную способность, тогда как электроноакцепторные заместители понижают ее. Влияние заместителей в общем больше отражается на орто - и пара-положениях, чем на мета-положении. Поэтому орго-пара-положения обычно ассоциируются с относительно более реакционноспособ-ными системами; лета-положения в этих случаях активированы менее сильно. Замещение, с другой стороны, происходит, так сказать, не от избытка, а от недостатка - оно имеет место в дезактивированных системах, в которых орто-пара-центры дезактивируются более сильно, чем жега-положения. [22]
Замещающие атомы или группы атомов, которые по сравнению с водородом могут способствовать подаче электронов к реакционному центру, повышают реакционную способность, тогда как электроноакцепторные заместители понижают ее. Влияние заместителей в общем больше отражается на орто - и пара-положениях, чем на жега-положении. Поэтому орго-пара-положения обычно ассоциируются с относительно более реакционноспособ-ными системами; жета-положения в этих случаях активированы менее сильно. Замещение, с другой стороны, происходит, так сказать, не от избытка, а от недостатка - оно имеет место в дезактивированных системах, в которых орто-пара-центры дезактивируются более сильно, чем жега-положения. [23]
По-видимому, когда оба кольца молекулы донора расположены близко друг к другу, то трансаннулярная подача электронов между этими кольцами ( XXXII) достаточно сильно выражена, так, что кольца не могут функционировать как лиганды порознь. [24]
В этом случае электронодонорные заместители облегчают образование переходного состояния, так как они своей подачей электронов в известной степени вытесняют заместители из молекулы. [25]
Гетеродиеновая реакция а р-ненасыщенного карбонильного соединения с электроноизбыточным олефином [61]; реакция Дильса-Альдера с инверсной подачей электронов [62]; следует обратить внимание на региоселективиость реакции; ср. НСМО диена и ВЗМО диенофила. [26]
Особенно очевидной важность стабилизации основного состояния становится в случае сложных эфиров и амидов: здесь подача электронов атомами кислорода или азота к карбонильной группе обеспечивает значительную стабили -, зацию основного состояния, которая теряется при нуклеофильном присоединении, приводящем к тетраэдрическому интермедиату. [27]
Если же реагент имеет сильный и четко локализованный дефицит электронов, ему почти не требуется подача электронов со стороны арена: успешная атака возможна и без этого. Необходимую энергию приносит с собой сам реагент. [28]
В таких молекул ах резонансная стабилизация орто - и napa-c - комя лекса, включающая подачу электронов алкильной группой, нейтрализуется электроноакцепторным эффектом электроотрицательных заместителей в алкильных группах. [29]
Это положение может быть обобщено следующим образом: при реакциях, которым в большой степени благоприятствует подача электронов к реакционному центру, как, например, в случае реакций ЗмЬтипа и электрофильного замещения в ароматическом ряду, будет возникать сильное резонансное взаимодействие между заместителем с неподеленными электронными парами ( например, - ОСН3, - ОН, - О, - NH2, - С1 и др.) и реакционным центром. Такие реакции обычно плохо подчиняются корреляции гамметговского типа ( ср. [30]