Cтраница 4
Согласно этой обобщенной схеме, электронный дефицит, вызванный уходом X, передается гетеролизом связи b - с от d к Ь, где он временно или постоянно стабилизируется подачей электронов от а. Судьба фрагментов а - b и c d меняется в зависимости от их структуры и окружения. Реакции фрагментации ( 6 - 10) иллюстрируют эти общие положения. [46]
Из-за отсутствия данных невозможно сделать обоснованные предположения о природе связей в этом комплексе; можно лишь отметить, что, поскольку реакция облегчается подачей электронов, частично образованная связь, по которой осуществляется подача электронов к электро-фильному кислороду, должна быть более завершенной, чем связь, которая замыкает кольцо. [47]
В переходном комплексе, возникшем вследствие нуклеофильной атаки, атом кремния более электроотрицателен, чем в исходном состоянии, так как фактически он получает дополнительную пару электронов. С этой точки зрения подача электронов такими заместителями, как СН2СН -, СН3 - и С2Н5 -, должна замедлять реакцию замещения, а электрофиль-ные заместители, такие, как Cl, - OSi ( GH3) 2, должны ускорять ее. Экспериментальные данные по реакционной способности ди - и трифункцио-нальных алкил ( арил) хлорсиланов в реакции теломеризации диметилцикло-силоксанов соответствуют этим представлениям. [48]
Нейтрализация ( разрядка) ионов протекает на границе раздела фаз: твердый электролит - вакуум. Здесь возможны два метода подачи электронов к месту нейтрализации ионов: от специального электронного эмиттера или от омического контакта. В отличие от обычных электрохимических реакций, протекающих на границе раздела ионный проводник ( электролит) - электронный проводник ( катод, анод), реакции протекают в глубоком вакууме. Выделяющиеся при этом продукты реакции не взаимодействуют с электролитом. При выборе мембраны с униполярной ионной проводимостью вакуум-электрохимические процессы протекают строго селективно. Это свойство процесса переноса с последующей нейтрализацией ионов в вакууме позволяет получить щелочные элементы с высокой степенью чистоты. [49]
Знак р может быть положительным или отрицательным. Если процесс ускоряется - при подаче электронов на реакционный центр, - то знак р отрицательный, если же замедляется - при оттягивании электронной плотности, - то знак р положительный. [50]
Следует учитывать, что неподеленные пары атома серы в сульфоксидах занимают гибридные орбитали, имеющие существенный s - характер, что подтверждается пирамидальной структурой сульфоксидов, и только р-часть гибрида может взаимодействовать с л-орбиталями кольца. Второй тип взаимодействий заключается в подаче электронов заполненных орбиталей кольца на вакантные орбитали йл-типа атома серы, как в арилсульфонах. Длинноволновая полоса в метилфенилсульфоксиде представляет собой наложение бензольной полосы L & и полосы п - я - перехода сульфоксида. [51]
В одностадийном процессе ( а) подача электронов аминогруппой облегчает ионизацию. Результирующее ускорение фрагментации должно сделать ее единственной наблюдаемой реакцией. [52]