Cтраница 3
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму S f скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [31]
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму 5л - 1 скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [32]
Сообщенное переходное состояние для перегруппировки сложных эфиров галогенгидринов, изображенное формулой XX, предполагает, что скорость реакции должна возрастать при подаче электронов от R и убывать, если R оттягивает электроны. С целью проверки этого предположения были проведены опыты с замещенными бензоатами. [33]
Обобщенное переходное состояние для перегруппировки сложных эфиров галогенгидринов, изображенное формулой XX, предполагает, что скорость реакции должна возрастать при подаче электронов от R и убывать, если R оттягивает электроны. С целью проверки этого предположения были проведены опыты с замещенными бензоатами. [34]
Заместитель R в алкильной части оказывает влияние, противоположное наблюдаемому на первой стадии: электронодонорные заместители уменьшают положительный заряд карбонильной группы из-за подачи электронов к углеродному атому этой группы и вследствие этого замедляют третью стадию, а электроноакцептор-ные заместители ускоряют ее. [35]
Из-за отсутствия данных невозможно сделать обоснованные предположения о природе связей в этом комплексе; можно лишь отметить, что, поскольку реакция облегчается подачей электронов, частично образованная связь, по которой осуществляется подача электронов к электро-фильному кислороду, должна быть более завершенной, чем связь, которая замыкает кольцо. [36]
Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе; Индукционная подача электронов от заместителя / всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицательный индукционный эффект - / оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильнуЮ атаку. [37]
Увеличение скорости нитрования ароматических соединений при наличии в них групп, участвующих в общем сопряжении и подающих электроны в зону реакции, понятно, так как подача электронов стабилизирует свободные радикалы ( стр. Более легкое нитрование пиридина окислами - азота по сравнению с азотной кислотой можно объяснить тем, что в последнем случае воздействию NOJ подвергается не свободный пиридин, а соль пиридина, в которой электронная плотность в ядре вследствие отрицательного индуктивного влияния положительно заряженного азота меньше, чем в свободном пиридине. [38]
В фуроксанах и нитросоединеииях эта связь образована за счет свободной электронной пары азота и имеет семиполярный характер, а в мономерных ароматических С-интрозосоединениях поляризация осуществляется за счет подачи электронов со стороны электроиодонорных заместителей. [39]
Способность СО образовывать связи с переходными металлами обусловлена тем, что, помимо очень слабой дативной связи ОС - М, возможна обратная дативная связь за счет подачи электронов металла с d - орбиталей на незанятые разрыхляющие я-орбитали СО. [40]
Однако рассмотрение частот валентных колебаний С-0-групп в ИК-спектре бис - ( дурохинон) никеля DQgNi ( здесь и далее DQ обозначает молекулу дурохинона) указывает на превалирование дативной подачи электронов с металла на лиганд. [41]
Способность СО образовывать связи с переходными металлами обусловлена тем, что, помимо очень слабой дативной связи О С - М, возможна обратная дативная связь за счет подачи электронов металла с d - орбиталей на незанятые разрыхляющие л-орбитали СО. [42]
Ненасыщенность двойной связи увеличивается [ v ( C О) повышается ] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [ v ( C О) падает ] при подаче электронов на нее: реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [43]
В общем, те немногочисленные данные, которыми мы располагаем, говорят о том, что по основности спирты располагаются в ряд, согласующийся с их способностью к индукционной подаче электронов. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее ниже, вместе с более широким вопросом об относительной основности воды, спиртов и простых эфиров. [44]
Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [45]