Подвижность - атом - галоген
Cтраница 2
Взаимное расположение атома галогена и двойной связи определяет подвижность атома галогена и в целом - реакционную способность галогенопроизводного. [16]
Химические свойства галогеноаллилов и галогеновинилов различны и проявляются в неодинаковой подвижности атомов галогена: в галогеноаллилах галоген характеризуется высокой активностью, для галогеновинилов типична значительная инертность галогена. [17]
При гидролизе водой или разбавленным основанием можно достичь некоторой избирательности, поскольку подвижность атомов галогенов сильно изменяется. Атомы галогенов в ароматическом кольце и винильной группе и иногда ееж-заместители, не подвергаются гидролизу в обычных условиях. С другой стороны, наличие по соседству заместителей, особенно содержащих атомы серы, азота и кислорода, может настолько активировать атомы галогенов, что гидролиз происходит в воде самопроизвольно. [18]
Реакции галогенидов этой группы отличаются значительным своеобразием и, в частности, крайне низкой подвижностью атома галогена в процессах нуклеофильного замещения. [19]
Найдено, что в р-хлор - и р-иодэфирах расстояние углерод-галоген изменяется чрезвычайно мало [117], что и обусловливает невысокую подвижность атомов галогенов. [20]
Подвижность атомов галогенов в бензольном ядре невелика, однако она сильно увеличивается для атомов галогенов в боковой цепи. В связи с этим ароматические галопроизводные в ядре химически сравнительно инертны, а ароматические галопроизподиые в боковой цепи довольно активны и легко замещают атомы галогенов на другие атомы или функциональные группы. [21]
Первоначально эту реакцию использовали для получения м-галогено-ацетофенонов. Ее течение определяется подвижностью атома галогена в гало-геноангидриде кислоты. Возможное течение реакции представлено ниже. [22]
Иногда для успешного получения первичных аминов необходимо применять специальные условия. Электроотрицательные группы в орто - и пара-положениях повышают подвижность атомов галогена, в результате-чего в этих случаях могут применяться более умеренные условия. [23]
 |
Относительные скорости и распределение изомеров М реакциях арилирования некоторых соединений радикалами п - ХС Н4 [ 355it 358 ]. [24] |
Стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение радикала к ароматическому субстрату. Об этом свидетельствуют отсутствие заметного изотопного эффекта при арилировании бензола и уменьшение подвижностей атомов галогена в ряду: FIBrCl при свободнорадикальном ипсо-замещении [357], указывающие, что разрыв связи с уходящим атомом происходит не на лимитирующей стадии. [25]
Хлорирование мочевой кислоты хлороксидом фосфора приводит к 2 6 8-трихлорпурину. Атомы азота существенно активируют молекулу пурина по отношению к нуклео-фильным реагентам и обусловливают подвижность атомов галогена в положениях 8, 2, 6, причем в этом ряду она увеличивается. [26]
С другой стороны, получены свидетельства снижения способности олефинового лиганда, координированного с нульвалентными металлами, к реакциям с нуклеофильными реагентами. Однако участие двойной связи этих соединений в координации с Ре ( СО) 4-группировкой сильно снижает подвижность атома галогена в реакциях с нуклеофильными реагентами. Так, если свободные ( 3-хлорвинилкетоны реагируют с NMe3 очень легко даже при сильном охлаждении с образованием четвертичных солей аммония RCOGHCHN1 - Me3Cr, то комплекс jt - ( PhCOCHCHCl) Fe ( CO) 4 не взаимодействует с Me3N даже при длительном выдерживании смеси реагентов при 25 С в ампуле. [27]
Атомы галогенов, связанные с ядром пиразола, чрезвычайно инертны и в обычных условиях не вступают в замещение. Галоген-пиразолы успешно восстанавливаются в пиразолы красным фосфором и гидроиодной кислотой при 140 - 160 С. Подвижность атомов галогена в 1-фенилпиразолах ( реакции замещения) уменьшается в порядке: 5 - 4 - 3 -, а активность различных галогенов возрастает в ряду: С1 Вг С I. Наличие электроноакцепторных групп заметно облегчает нуклеофильное вытеснение галогена. Четвертичные соли пиразола особенно активны в нуклеофильных реакциях; 3 - и 5 - галогензаместители этих соединений легко вытесняются различными нуклеофилами, в том числе гидроксильной, алкоксильной, амино -, алкнламино -, тноалкильной и иианидной группами. В противоположность замещению галогена прямое ами-нирование пиразола ( замещение водорода) провести не удается. Нуклеофильное замещение водорода галогеном в ряду пиразола неизвестно, но хорошо описан обычный переход от аминогруппы к галогену через диазониевые соли. [28]
Согласно другим точкам зрения, атом меди координируется с я-системой ароматического ядра или образует медьорганическое соединение, внедряясь между атомами галогена и углерода. Аномально большой эффект о-заместителя объясняется его участием в координации с атомом меди с замыканием хелатного цикла, а увеличение подвижности атомов галогенов - уменьшением их электроотрицательности и увеличением поляризуемости, которые облегчают присоединение к катализатору. [29]
Галогенпроизводные в силу большой электроотрицательности атомов галогенов являются соединениями полярными и, следовательно, реакционноспособными. Галоген в них подвижен, легко замещается на другие атомы и группы атомов. Однако если галоген стоит у углерода, связанного двойной связью, например СН2 СНС1, то вследствие сопряжения неподеленной электронной пары атома галогена с близко расположенными л - электронами двойной связи подвижность атома галогена уменьшается. [30]
Страницы: 1 2 3