Подвижность - адсорбированная молекула
Cтраница 3
В последнее время для исследования адсорбции начинают применять также спектрометры высокой разрешающей способности. Недостатком этого метода является возможность измерения только одного времени релаксации, что уменьшает возможность анализа подвижности адсорбированных молекул. Однако здесь имеется и преимущество перед импульсными методами исследования адсорбции вследствие возможности измерения величин химического сдвига. [31]
Использование спектральных данных ( хотя в значительной степени и приближенных) о степенях свободы движений адсорбированных молекул позволяет оценить вклад этих движений в значение энтропии адсорбции. Сравнение рассчитанных по приближенным формулам величин с экспериментальными величинами энтропии адсорбированных молекул в свою очередь позволяет сделать выводы о степени подвижности адсорбированных молекул. [32]
Исследования кинетики адсорбции позволяют получить ценную информацию о механизме переноса адсорбата в пористой среде; в свою очередь механизм переноса тесно связан с подвижностью адсорбированных молекул на поверхности адсорбента и, следовательно, с характером адсорбционных сил. [33]
Определения этих изостерических ( при Г const) температурных коэффициентов будут рассмотрены следующем разделе. На рис. 8.3 приведен пример зависимости AS от Г для адсорбции этана на ГТС. Уменьшение AS вызывается уменьшением подвижности адсорбированных молекул по мере заполнения первого адсорбционного слоя. [35]
Кривая катодной поляризации в присутствии диметилацетиленилкар-бинола по существу характеризует процесс электрогндриронапия в адсорбционном слое, а потому может дать ясное представление о подвижности адсорбированных молекул органического компонента реакции. Если бы подвижность была достаточно большой, то на поляризационной кривой наблюдался бы участок постоянного потенциала, что, как видно, не имеет места. Отсюда мы приходим к выводу об отсутствии достаточной подвижности адсорбированных молекул диметилацетиленилкарбпнола на поверхности. [36]
 |
Иллюстрация Терраса ( J4, ступень ( Б и выступ ( В на поверхности твердого тела. [37] |
Кроме неоднородности поверхности, на зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения влияет также и взаимодействие между адсорбированными атомами. При малой степени заполнения такое снижение энергии связи представляется следствием уменьшения подвижности адсорбированных молекул. [38]
Только при небольших покрытиях ( меньших чем 10 моль / г) свободное передвижение уменьшается и молекулы могут удерживаться на определенных центрах, что также отражается в увеличении энергии адсорбции. По-видимому, адсорбированные молекулы осуществляют двумерное движение со свободным вращением в плоскости молекулы. Но та большая ширина полосы, о которой мы упоминали ранее, не может быть, однако, приписана подвижности адсорбированных молекул, поскольку она не изменяется сколько-нибудь заметно при уменьшении температуры вплоть до 77 К. Из анализа их спектров вытекает, что в результате адсорбции бензола на пористом стекле частота колебаний ОН-групп поверхности уменьшается сильнее, нежели в случае адсорбции циклогексана. Это обстоятельство может рассматриваться как свидетельство образования Н - связей молекулами бензола с сильными кислотными ( протонными) Si-ОН-центрами, причем их л-электронная система ведет себя как основная. Более того, в спектре адсорбированных молекул обнаруживаются слабые полосы поглощения, которые сопровождают каждый член главной серии в интервалах 135 и 2x135 см 1 при низких энергиях, в интервалах 240 и 2x240 см-1 при более высоких энергиях. Ранее упомянутая частота 135 см 1 вместе с другими частотами предполагается авторами [38] принадлежащей колебаниям всей молекулы в целом по отношению к поверхности, так как не существует такой низкой частоты для молекулы бензола. Явное отсутствие изменения колебательных частот адсорбированных молекул бензола по сравнению с молекулами в газовой фазе является дополнительным доказательством того, что в данном случае проявляется чисто физическое взаимодействие данных молекул с поверхностью адсорбента. [39]
 |
Зависимость величины адсорбционного эффекта, выра. [40] |
Полученные результаты указывают на то, что влияние поверхностно-активных веществ осуществляется главным образом путем физической, а не химической адсорбции. В четвертой главе этот вывод будет обоснован более убедительно результатами многочисленных прямых опытов. Уменьшение величины адсорбционного эффекта при повышении температуры следует объяснить изменением характера адсорбции, переходом к активированной ( химической) адсорбции и уменьшением в связи с этим подвижности адсорбированных молекул. [41]
Дисперсионный эффект был введен в вычисление теплот адсорбции Лондоном [8], который возражал против объяснения ван-дер-ваальсовой адсорбции притяжением между постоянными диполями молекул газов и электрическими зарядами на поверхности на том основании, что такая картина сделала бы необходимой перемену знака силы взаимодействия каждый раз, как только молекула передвинулась бы от одной точки поверхности к соседней. Это должно было бы значительно уменьшить подвижность молекул вдоль поверхности в противоречие общепринятому взгляду, что при физической адсорбции молекулы обладают свободной подвижностью по поверхности. Доказательство свободного движения было дано при обсуждении потенциальной теории в гл. V, а именно - было указано, что уравнению состояния газа подчиняется также и адсорбционная фаза. Другое доказательство было предложено Фольмером и Ади-кари [29], которые экспериментально доказали подвижность адсорбированных молекул, как это будет показано в гл. Эти факты указывают на важность дисперсионных сил в адсорбции, так как эти силы всегда являются силами притяжения и не меняют своего знака с перемещением молекулы по поверхности. [42]
Дисперсионный эффект был введен в вычисление теплот адсорбции Лондоном [8], который возражал против объяснения ван-дер-ваальсовой адсорбции притяжением между постоянными диполями молекул газов и электрическими зарядами на поверхности на том основании, что такая картина сделала бы необходимой перемену знака силы взаимодействия каждый раз, как только молекула передвинулась бы от одной точки поверхности к соседней. Это должно было бы значительно уменьшить подвижность молекул вдоль поверхности в противоречие общепринятому взгляду, что при физической адсорбции молекулы обладают свободной подвижностью по поверхности. Доказательство свободного движения было дано при обсуждении потенциальной теории в гл. V, а именно - было указано, что уравнению состояния газа подчиняется также и адсорбционная фаза. Другое доказательство было предложено Фольмером и Ади-кари [ 2в ], которые экспериментально доказали подвижность адсорбированных молекул, как это будет показано в гл. Эти факты указывают на важность дисперсионных сил в адсорбции, так как эти силы всегда являются силами притяжения и не меняют своего знака с перемещением молекулы по поверхности. [43]
Для удобства мы начинаем с периода пребывания молекулы на поверхности. Тут возникают два вопроса: 1) как долго остается молекула на поверхности и 2) какого вида движение способна она совершать, будучи на поверхности. Закреплена ли молекула жестко на том месте, где она была адсорбирована, или она способна перемещаться по поверхности. На основании приведенных в предыдущих главах данных относительно сходства между адсорбированным веществом и сжатым газом или жидкостью, можно считать доказанным, что молекула имеет возможность перемещаться по поверхности, за исключением разве очень низких температур. Первое непосредственное подтверждение подвижности адсорбированных молекул было получено Фольмером и его сотрудниками. [44]
Для удобства мы начинаем с периода пребывания молекулы на поверхности. Тут возникают два вопроса: 1) как долго остается молекула на поверхности и 2) какого вида движение способна она совершать, будучи на поверхности. Закреплена ли молекула жестко на том месте, где она была адсорбирована, или она способна перемегцаться по поверхности. На основании приведенных в предыдущих главах данных относительно сходства между адсорбированным веществом и сжатым газом или жидкостью, можно считать доказанным, что молекула имеет возможность перемещаться по поверхности, за исключением разве очень низких температур. Первое непосредственное подтверждение подвижности адсорбированных молекул было получено Фольмером и его сотрудниками. [45]
Страницы: 1 2 3 4