Cтраница 1
Подвижность протона увеличивается введением в молекулу электроноакцепторных групп. В результате прототропного превращения образуется наиболее устойчивый изомер. В том случае, когда в триад-ной системе хотя бы один из атомов не углерод, в результате миграции протона устанавливается равновесная или динамич. [1]
Подвижность протона в карбоксильной группе, с одной стороны, и наличие в ней атомов кислорода, способных выступать в качестве жестких оснований, с другой, приводит к тому, что карбоновые кислоты, как и спирты ( см. разд. [2]
Вследствие подвижности протона его положение на том или ином атоме в переходном состоянии невозможно определить из уравнения скорости реакции. Однако, если протон заместить на метиль-ную группу и если положение метильнои группы ( полярность которой лишь слегка отличается от полярности протона) известно, то по наблюдаемому поведению модельного соединения можно сделать заключение о поведении соответствующего протонированного соединения. Так, стадия дегидратации при образовании оксима подвергается общекислотному катализу и может протекать либо по механизму ( 25), либо по механизму ( 26) в направлении справа налево. Механизм уравнения ( 25) требует, чтобы сопряженное основание катализатора удалило протон от атома азота. [3]
Причиной возрастающей подвижности протона у находящегося в орш-положении углеродного атома Виттиг считает индуктивный эффект ключевых атомов N, О, F. С возрастанием электроотрицательности эти атомы все сильнее оттягивают электроны из ядра, в результате чего орто-стзь С - Н сильнее поляризуется и становится более склонной к отщеплению протона. [4]
Вследствие резко возросшей подвижности протонов центрального сс-метиленового звена в р-диоксосоединении последнее в обеих реакциях выделяется в виде натриевого производного енольной формы. [5]
Чем больше подвижность протона в кислоте ( катализатор), тем больше реакционная способность комплексов RCN - - - HA и тем более благоприятны условия его взаимодействия с карбоновой кислотой. [6]
Данные о подвижности протонов воды в фазе КУ-1 были также получены на основании исследования процессов ЭПР-релаксации радикалов. На основании исследований подвижности протонов в фазе КУ-1 методами ЭПР-релаксации, ДЭЯР и ЯМР в работах [9, 10, 56, 57] был сделан вывод, что эффективным механизмом переноса протонов вблизи функциональных групп для образцов с малым влагосодержанием является протонный обмсп. [7]
Подобное увеличение подвижности протона под действием катиона подтверждает участие в координации обеих хелантных групп молекулы, что, учитывая стерические особенности комплексона, возможно лишь в ди-мере, иначе влияние катиона на вторую хелантную группу не могло быть столь значительным. Однако, с другой стороны, исследование электропроводности комплекса ксиленолового оранжевого с Th4 [69] показало значительную скорость электродиализа, приближающуюся к таковой для комплексона, что ставит подсомнение существование димера. [8]
Подобное увеличение подвижности протона под действием катиона подтверждает участие в координации обеих хелантных групп молекулы, что, учитывая стерические особенности комплексона, возможно лишь в ди-мере, иначе влияние катиона на вторую хелантную группу не могло быть столь значительным. Однако, с другой стороны, исследование электропроводности комплекса ксиленолового оранжевого с ТЬ4 [69] показало значительную скорость электродиализа, приближающуюся к таковой для комплексона, что ставит подсомнение существование димера. [9]
Этот метод регистрирует подвижность протонов в различных энергетических состояниях. Атомы водорода в связанной воде находятся на других энергетических уровнях, чем атомы водорода в свободной воде. Эти уровни измеряются и записываются в форме спектра ЯМР. Такие измерения могут быть выполнены при любой температуре. Хотя спектроскопия ЯМР считается наиболее надежным методом измерения связанной воды, она требует дорогого оборудования, обученного персонала и обстоятельной подготовки каждого эксперимента. Соблюдение всех этих требований не всегда оказывается возможным для исследователя, работающего в области бумажной промышленности. [10]
Аналогичным образом изменяется подвижность протона в фенил-уксусной, фенилкоричной, фенилпропионовой, фениларсониевой и фен илборной кислотах. [11]
Такая последовательность соответствует увеличению подвижности протона гидроксильных групп за счет роста соотношения Si: О и, следовательно, большего вовлечения атомов кислорода в ( р - - сопряжение. Однако это правомерно лишь для коротко-цепных силоксандиолов, поскольку с ростом их длины различие в соотношениях Si: О нивелируется. [12]
Имеется очень мало сведений о подвижности протона в других материалах. Так, в биофизике обнаружена возможность цепной проводимости протеинов. [13]
Рассчитанное на основании этих представлений отношение подвижностей протона во льду и в воде по порядку величины совпадает со значением, полученным экспериментально. Однако Бьеррум пришел к выводу, что протонная проводимость и в воде и во льду лимитируется одним и тем же процессом, например стадией перескока протона между двумя соседними молекулами воды. Рил [220] допустил, что степень ионизации льда и воды ( определяемая свободной энергией диссоциации, которая принимается идентичной в обоих случаях) одинакова, но что эффективное расстояние перескока протона во льду будет больше из-за специфической структуры, образованной водородными связями. [14]
Понижение температуры приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии и подвижности протонов. Время вытягивания дырок полем из области, примыкающей к переходу, увеличивается и процесс умножения затягивается до сотых долей секунды. В результате эффект засыпания усиливается при низких температурах и уменьшается при повышенных. [15]