Cтраница 3
Данные о подвижности протонов воды в фазе КУ-1 были также получены на основании исследования процессов ЭПР-релаксации радикалов. На основании исследований подвижности протонов в фазе КУ-1 методами ЭПР-релаксации, ДЭЯР и ЯМР в работах [9, 10, 56, 57] был сделан вывод, что эффективным механизмом переноса протонов вблизи функциональных групп для образцов с малым влагосодержанием является протонный обмсп. [31]
Скорости переноса протона между ионом водорода и молекулами растворителя были непосредственно измерены с помощью ЯМР в воде ( 54) и метаноле ( 35) и косвенно - с помощью данных по подвижности водородного иона в различных других растворителях. Чтобы использовать данные по подвижности протона, нужно предположить, что экспериментальная величина подвижности водородного иона ( цн) является суммой двух величин, одна из которых представляет собой подвижность, обусловленную переносом протона, а другая - нормальную подвижность, обусловленную миграцией сольвати-рованного иона водорода как кинетической частицы. Нормальную подвижность можно считать приблизительно равной подвижности иона натрия ( ш), для которого член, обусловленный переносом протона, очевидно, равен нулю. [32]
Было установлено, что для исследованных ненасыщенных олигоэфиров подвижность ароматических протонов стирола проявляется в спектре ЯМР даже в том случае, когда все остальные сигналы уже не наблюдаются. Характер кинетических кривых изменения подвижности протонов свободного стирола существенно зависит от температуры отверждения. В интервале температур отверждения 20 - 60 С на кинетических кривых изменения ширины линий наблюдается индукционный период. Начиная с некоторого критического времени наблюдается резкое нарастание этой величины. С повышением температуры от 20 до 50 С критическое время проявления этого эффекта уменьшается, а при 60 С увеличивается. С повышением температуры отверждения до 70 С уши-рение линии идет очень медленно, а при 80 С ширина линии практически не изменяется в течение 6 ч отверждения. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах отверждения к моменту исчезновения двойных связей звеньев фумаровой кислоты в композиции остается большое количество подвижного свободного стирола, дальнейшая гомополимеризация которого с образованием длинных привитых поли-стирольных цепей в гораздо меньшей степени тормозит подвижность системы, чем образование пространственной сетки. С применением других методов, в частности при изучении реологических свойств продуктов гидролиза отвержденных полиэфиров, было установлено, что сопо-лимеризация при высоких температурах приводит к формированию более дефектной пространственной сетки с большим количеством привитых стирольных звеньев, которые, являясь внутренним пластификатором, увеличивают подвижность системы. [33]
Обсуждаемая общая теория позволяет также качественно объяснить некоторые другие экспериментальные факты. Это в свою очередь должно увеличивать подвижность протона. [34]
Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [ 39в ] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототроопного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [35]
Однако степень возрастания s - характера СН-связей в XXXV недостаточно высока, чтобы объяснить увеличение скорости в 5 6 - 106 раз по сравнению с циклогексаном. Стрейтвизер [67] предположил, что сильное увеличение подвижности бензильных протонов в [2.2] парациклофане обусловлено главным образом сопряжением с бензольными кольцами, эффективность которого по его оценке составляет - Vs от эффективности сопряжения в толуоле. [36]
Для понимания природы каталитической активности цеолитов чрезвычайно большое значение имеет вопрос о подвижности протонов. Однако интерпретация этих данных в свете представлений о подвижности протонов вызывает сомнение. [37]
Образцы были предварительно высушены в вакуум-сушильном шкафу. Можно было ожидать, что в таком диапазоне температур подвижность протонов целлюлозы, зависящая от присутствия небольших количеств воды, изменится. [38]
Фенолы заметно кислее, чем спирты; кислотность группы ОН, подвижность протона в ней, повышена ввиду непосредственной связи с оттягивающей электроны ароматической системой. [39]
По изменению интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре можно судить о подвижности протона, однако метод ядерного магнитного резонанса дает лучшие результаты. Дело в том, что наблюдаемые изменения могут быть вызваны не подвижностью протона, а другими причинами и что время пребывания протона в том или ином состоянии слишком мало для регистрации соответствующих колебаний в ИК-области спектра. [40]
Эти доказательства будут основаны на данных по константам скоростей кислотно-основных реакций, подвижности протонов в различных средах, спектральным данным на ультрафиолетовых и радиочастотах, константах ионизации и на квантовомеханических расчетах частот туннелировапия. Нужно прямо сказать, что само по себе ни одно из этих данных не является окончательным доказательством в пользу сверхбыстрого переноса протона. [41]
Большую сложность представляет изучение процессов вулканизации в смесях полимеров. Например, для вулканизатов смеси натурального каучука с каучуком СКД характерна гетерогенность подвижности протонов, обусловленная различной степенью сшивания микрофаз вследствие различий в диффузии и растворимости вулканизующих агентов. [42]
Коррозионная агрессивность меркаптанов находится в зависимости от прочности S - Н и С-S - связей. Меркаптаны второго ряда агрессивности характеризуются достаточно прочными С-S - связями и их агрессивность определяется подвижностью протонов сульфогидрильных групп. Реакционная способность вторичных меркаптанов в значительной мере определяется прочностью С-S - связей, что соответствует порядку их расположения в третьем ряду агрессивности При оценке реакционной способности меркаптанов, помимо прочности S - Н - и С-S - связей, необходимо учитывать влияние стерического фактора. [43]
Для объяснения активирующего действия воды было сделано предположение, что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеплять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновременно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катализатора крекинга при отщеплении протона, и увеличивается подвижность протона. [44]
Таким образом, участие электронов СН-связей в гиперконъюгационных эффектах - - М и Е, приводящих к освобождению электронов, хорошо обосновано. Можно предполагать, что аналогично ведут себя электронные пары ОН - и NH-связей, но здесь доказательство затруднено из-за подвижности протона и присутствия неподеленных электронов. [45]