Подвижность - протон
Cтраница 2
По изменению интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре можно судить о подвижности протона, однако метод ядерного магнитного резонанса дает лучшие результаты. Дело в том, что наблюдаемые изменения могут быть вызваны не подвижностью протона, а другими причинами и что время пребывания протона в том или ином состоянии слишком мало для регистрации соответствующих колебаний в ИК-области спектра. [16]
На этом основании был сделан вывод об отсутствии различия в подвижности протонов гидроксильных групп силикагеля и алюмосиликагеля. [17]
Здесь необходимо подчеркнуть, что метод ЯМР протонов фиксирует положения и подвижность протонов, а не молекулы Н20 в целом. Это означает, что мы не имеем права говорить, например, о прецессии молекулы Н20 вокруг некоторой оси, речь может идти лишь о некотором анизотропном движении ( р-р) - вектора в пространстве. [18]
Кислые и основные катализаторы особенно существенны для органической химии, причем необыкновенная подвижность протона в гидроксильных растворителях в сочетании с его небольшим объемом и мощным поляризующим действием придает особую роль протонным кислотам. Аналогично общий основной катализ может быть более предпочтительным по сравнению с катализом под действием сильных оснований. [20]
Для понимания природы каталитической активности цеолитов чрезвычайно большое значение имеет вопрос о подвижности протонов. Однако интерпретация этих данных в свете представлений о подвижности протонов вызывает сомнение. [21]
Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности - туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация - и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [22]
Хотя удельная электропроводность льда около точки замерзания мало отличается от удельной электропроводности воды при 0 С [197], подвижность протона и в случае льда оказывается намного более высокой. Имеются два основных различия в свойствах льда при - 10 и жидкой воды при 25: а) повышение порядка в структуре воды и б) большое ( на два-три порядка величины) относительное понижение концентрации протонов. Рассмотрим теперь, как эти изменения могут быть связаны с механизмом подвижности. [23]
 |
Функция Гаммета ( Н0 1 - Ю 3 М раствора НСЮ4 в смесях Н20 - СН3СООН. [24] |
Из-за большего сродства протона к воде его переход с иона Н3О к соседним молекулам спирта затруднен, что ведет к снижению подвижности протона и к уменьшению проводимости. [25]
Из этих экспериментов можно сделать вывод о том, что узкая и широкая компоненты резонансной кривой в ядерном магнитном резонансе связаны исключительно с подвижностью протонов. В полиэтилене с высокой степенью кристалличности наблюдается широкая компонента, однако обратный вывод неоднозначен: нельзя объяснить присутствие широкой компоненты только высокой кристалличностью полимера. Это положение является общим для всех кристаллических полиолефинов. [26]
Кислоты Льюиса, например хлорид олова ( III), также катализируют присоединение хлористого водорода в апротонных растворителях [226]; предполагается, что они увеличивают подвижность протона. [27]
Хотя теория Бернала и Фаулера является в значительной мере эмпирической и приближенной, что отмечалось и самими авторами, она тем не менее явилась первой систематической попыткой исследовать проблему подвижности протона на современном уровне с точки зрения самых различных механизмов. [28]
Выводы относительно механизма протонной проводимости, основанные на значениях удельной электропроводности, могут ввести в заблуждение, поскольку, как уже отмечалось выше, при уменьшении концентрации протонов ниже определенной величины подвижность протонов может контролироваться уже не стадией вращения молекул воды, а более быстрым квантовомеханическим туннельным переносом. [29]
В образовании комплексных связей с ионами титана участвуют одна или несколько гидроксильных групп [51, 52], а также карбонильные группы, претерпевающие енолизацию в растворах. Подвижность протона в этих группах в значительной степени зависит от расположения аналитико-активных групп в молекуле органического соединения и от структуры его в целом. Наличие одной или двух связей титана с атомами кислорода гидроксильных групп бывает недостаточно. Поэтому титан образует связи с донорными группами или атомами ( чаще азота) ионного или координационного характера. [30]
Страницы: 1 2 3 4