Подвижность - радикал
Cтраница 2
Поскольку вид спектра ЭПР радикала в вязкой среде однозначно определяется его вращательной подвижностью, то был сделан удивительный вывод, что подвижности радикала в глицерине и в полиэтилене близки. При изменении температуры образцов полимера вид спектра ЭПР меняется, а значит меняется и подвижность радикалов. В полиэтилене, например, вблизи температуры жидкого азота спектр ЭПР радикала принимает вид, характерный для радикала в застеклованной жидкости. [16]
Этот доклад оригинален по своему содержанию: помимо общих теоретических предпосылок и точного определения понятий - сродствоем-кость, сила ( прочность) связи и подвижность радикалов - авторы на основе обширного литературного материала пытаются не только классифицировать методы, которые были предложены и практически использованы для определения относительных величин указанных свойств радикалов, но также и систематизировать полученные с помощью этих методов результаты. [17]
Изучение обмена одинаковых алкилышх или арильных радикалов между различными органическими соединениями, возможное лишь с применением изотопного метода, представляет интерес, так как позволяет в неискаженном виде получить закономерности подвижности радикалов, важные для понимания свойств и механизма реакций органических веществ. [18]
Таким образом, анализ ширин линий ЭПР стабильных радикалов позволяет получать информацию об интенсивности их вращательных и поступательных движений. В свою очередь вращательная и поступательная подвижность радикала зависит от интенсивности молекулярных движений той среды, в которой он находится, поэтому стабильный радикал является зондом на интенсивность молекулярных движений матрицы. [19]
Температурной зависимости выхода 12 при разложении С2Н51 в жидкой фазе не было найдено в интервале температур от 195 до 385 К. Это показывает, что подвижность радикалов не играет в данном случае существенной роли и большие величины выхода в жидкой и аморфной фазах по сравнению с кристаллической связаны главным образом с ориентацией молекул в кристаллической решетке, затрудняющей процесс. [20]
Другим вариантом применения стабильных радикалов является метод парамагнитного зонда. Он основан на исследовании вращательной и поступательной подвижности радикала - зонда, введенного в матрицу. [21]
При 300 С, 15 пар и времени опыта до 21 ч выход дибутилбснзолов - еоста-ил ( мол1 моль) O. Последнее, юроятни, связано с более ьыгокой подвижностью бутилыюго радикала и более легким переходом его в другую молекулу алкил - ензола. [22]
Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. [23]
С ростом давления вязкость жидких продуктов крекинга весьма существенно снижается, что повышает подвижность радикалов и, как следствие, их реакционную способность. Существенное влияние на скорость протекания химических процессов должны оказывать растворяющие свойства дисперсионной среды. [24]
Поскольку вид спектра ЭПР радикала в вязкой среде однозначно определяется его вращательной подвижностью, то был сделан удивительный вывод, что подвижности радикала в глицерине и в полиэтилене близки. При изменении температуры образцов полимера вид спектра ЭПР меняется, а значит меняется и подвижность радикалов. В полиэтилене, например, вблизи температуры жидкого азота спектр ЭПР радикала принимает вид, характерный для радикала в застеклованной жидкости. [25]
Однако необходимо отметить, что механизм процессов сшивания и деструкции полимеров при облучении еще недостаточно ясен. Имеется тенденция отказаться от объяснения сшивания рекомбинацией двух подвижных свободных радикалов, так как в твердых полимерах подвижность радикалов мала. Это рассмотрение основано на том, что заряд может легко перемещаться по молекуле. В какой-то момент он окажется в точке, в которой углеродный атом соседней цепочки будет достаточно близок, чтобы образовать связь. Хотя имеющиеся данные указывают на большую вероятность ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, прямых указаний на существование подобных реакций в полимерах нет. [26]
Таким способом определяется средняя концентрация сср. Однако в твердых телах, в том числе и в полимерах, пространственное распределение радикалов не обязательно должно быть равномерным, поскольку подвижность радикалов мала, а зарождение может быть неоднородным. [27]
Таким способом определяется средняя концентрация сср. Однако в твердых телах, в том числе и в полимерах, пространственное распределение радикалов не обязательно должно быть равномерным, поскольку подвижность радикалов мала, а зарождение, может быть неоднородным. [28]
Сравнение (1.108) - (1.110) с ранее приведенными результатами для диффузионной модели показывает, что тенденция влияния магнитного поля, магнитного изотопного замещения, реакционной способности, подвижности радикалов на рекомбинацию радикалов не зависят от выбора модели РП в клетке. Различие диффузионной и экспоненциальной модели сводится только к разной функциональной зависимости вероятности рекомбинации РП от перечисленных параметров. Для иллюстрации сравним ( 1.109 а, б) с (1.93), ( 1.93 а) в практически интересном случае, когда за время жизни РП в клетке синглетное и триплетное состояния не успевают полностью перемещаться. [29]
 |
Кривые скоростей полимеризации МБФ-1. [30] |
Страницы: 1 2 3