Cтраница 3
Как известно [1], при полимеризации ПЭА с жесткой матрицей ( МБ, МБФ-1) уже на средних глубинах превращения образуется структурированная система, в которой сильно ограничена подвижность радикалов и двойных связей. [31]
Будем исходить из того, что в микрообластях при температуре Т, зависящей от концентрации в них всех примесных молекул, происходит фазовый переход типа твердое тело-жидкость. Подвижность радикалов, находящихся в этих микрообластях, становится настолько большой, что их рекомбинация уже не лимитируется диффузией и происходит практически мгновенно. [32]
Зондами и метками чаще всего служат исключительно устойчивые нитро-шшьные радикклы, хорошо растворимые в водтшх и орг. Эти параметры зависят от формы и размеров радикала и определяются подвижностью молекул той среди, в к-рой он находится. ЭПР чувствителен также к постулат, подвижности радикалов, характеру их распределения в образце, взаимной ориентации зондов и молекул среды. [33]
Результаты проведенных исследований подтверждают это предсказание. Отчетливые эффекты обнаруживаются в системах, обладающих одной особенностью - относительно низкой диффузионной подвижностью промежуточных радикалов. Отличаются эти системы только причинами, приводящими к понижению подвижности радикалов. [34]
Расчеты проведены для двух моделей обменного взаимодействия: для внезапного включения обменного взаимодействия в момент предельного сближения радикалов и случая, когда об менный интеграл уменьшается по экспоненциальному закону с ростом расстояния между радикалами пары. Основной результат теории состоит в том, что при типичных значениях подвижности радикалов, когда Z) - 10 - 5 см2 / с, матричного элемента синглет-триплетных переходов е - 108 рад / с и параметров обменного взаимодействия РП поляризация электронов в 30 - 40 раз превышает ее равновесное значение. Поляризация электронов растет пропорционально е / 2 для жидкостей с коэффициентом диффузии радикалов - 10 - 5 см2 / с и при е - 108 рад / с. Эта корневая зависимость масштаба магнитных и спиновых эффектов от е является характерной для диффузионной модели РП. [35]
Фазовые диаграммы системы ПВА - метанол для спин - меченого и немеченого полимеров, определенные по точкам помутнения, совпадают с фазовыми диаграммами, определенными по спектрам ЭПР спиновых меток и зондов. Локальная подвижность как зондов, так и меток, мало меняется до концентраций полимера 15 - 20 % ( масс.), а при больших тс резко возрастает. Этот эффект объясняют влиянием флуктуационной сетки зацеплений. Заметим, что по вязкости образование сетки зацеплений наблюдается при меньших концентрациях, чем по спектрам ЭПР, отражающим локальную подвижность радикалов. [36]
Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется: отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса - Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и молекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов ( ф) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [37]
Вопрос о перемещении радикалов при молекулярных перегруппировках отличается большой сложностью. Несомненно, что миграция радикалов зависит от ряда неизвестных факторов. Известны, например, многочисленные работы [ 1, посвященный определению относительной подвижности радикалов как некоторого характерного для них свойства. Непременным условием при такой постановке вопроса должно быть равенство сравниваемых в подвижности радикалов в относительном их положении в молекуле. Однако даже в сравнительно простых случаях исследователи встречаются с многочисленными противоречиями. Трудно сказать, что обусловливает в каждом отдельном случае то или другое направление процесса; одно ясно, что исходная точка зрения далеко не достаточна для удовлетворительного объяснения процесса превращений подобного характера. [38]
При одинаковой температуре выход иода в аморфной твердой фазе значительно больше, чем в кристаллической. При упорядоченном взаимном расположении молекул в кристалле радикалы, образующиеся при распаде галоидалкилов, могут взаимодействовать лишь с определенной составной частью окружающих молекул. Это же, очевидно, относится и: к жидкой фазе. Как показывают приведенные данные, между жидкостью и твердой аморфной фазой нет большой разницы в величинах G ( J2), хотя температура в обоих случаях сильно различается. Вообще, не была установлена температурная зависимость разложения C2HsJ в жидкой фазе в интервале от - 78 до 108 С. Это показывает, что подвижность радикалов не играет существенной роли при радио-лизе галоидалкилов и, следовательно, большие выходы в жидкости ( как и в аморфной фазе) по сравнению с кристаллической фазой обусловлены главным образом эффектом ориен тации. [39]
При одинаковой температуре выход иода в аморфной твердой фазе значительно больше, чем в - кристаллической. При упорядоченном взаимном расположении молекул в кристалле радикалы, образующиеся при распаде галоидалкилов, могут взаимодействовать лишь с определенной составной частью окружающих молекул. Это же, очевидно, относится и: к жидкой фазе. Как показывают приведенные данные, между жидкостью и твердой аморфной фазой нет большой разницы в величинах G ( J2), хотя температура в обоих случаях сильно различается. Вообще, не была установлена температурная зависимость разложения C2H5J в жидкой фазе в интервале от - 78 до 108 С. Это показывает, что подвижность радикалов не играет существенной роли при радио-лизе галоидалкилов и, следовательно, большие выходы в жидкости ( как и в аморфной фазе) по сравнению с кристаллической фазой обусловлены главным образом эффектом ориентации. [40]