Подвижность - молекулярная цепь
Cтраница 3
Эти эффекты были приписаны дегидратации волокон в результате замерзания. Авторы считают, что подвижность молекулярных цепей в аморфных областях влажных целлюлозных волокон сильно уменьшается при замораживании воды и удалении ее сублимацией или сушкой замораживанием, а также при замещении воды неполярной жидкостью до сушки. В высушенных замораживанием целлюлозных волокнах пластифицирующее действие воды уменьшается, в результате чего усиливается межволоконная связь, особенно в отсутствие гемицеллюлозных компонентов. [31]
Эффективным способом снижения остаточных напряжений является применение пластификаторов и модификаторов. Пластификаторы, являющиеся низкомолекулярными и жидкими веществами, повышают подвижность молекулярных цепей полимера. [32]
В эластомерах прочность растет по мере увеличения густоты пространственной сетки. После достижения оптимальной густоты прочность начинает снижаться, потому что ограничивается подвижность молекулярных цепей, снижается их способность к ориентации при растяжении, а также увеличивается дефектность пространственной сетки в целом. [33]
Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [ 14, с. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-вре-менной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. [34]
Установлено, что ниже температуры стеклования в полимере под влиянием наполнителя с активной поверхностью происходит уменьшение свободного объема. Изменение свойств полимера происходит не только в пограничных, но и в более отдаленных от поверхности наполнителя слоях. Эти изменения вызваны не только ограничением подвижности молекулярных цепей, но и изменением соотношения аморфной и кристаллической фаз или ориентацией макромолекул или кристаллов по отношению к поверхности частиц наполнителя. [35]
Например, с увеличением полярности полимера температура сварки повышается вследствие роста межмолекулярного взаимодействия и Тг. Уменьшение молекулярной массы и введение пластификатора приводят к росту подвижности молекулярных цепей в расплаве, что позволяет снизить температуру сварки и давление прижима. [36]
Таким образом, совместный анализ результатов рентгенострук-турного и дифференциального термического исследований позволяет сделать вывод, что повышение температуры ( в том числе в результате фрикционного взаимодействия) ПТФЭ вызывает фазовые переходы кристаллической фазы в аморфную, аморфной в жидкокристаллическую типа термотропных ЖК. Образование ЖКС сопровождается эндотермическими процессами упорядочения структуры. Наполнители - модификаторы могут способствовать образованию ЖКС, вызывая ограничения подвижности молекулярных цепей ПТФЭ. [37]
 |
Максимальный подъем г v ч7 f. [38] |
Принимая во внимание локальный характер перестройки, можно утверждать, что измерения температуры в объеме полимера не соответствуют истинному перегреву в узких зонах трансформации сферолитной структуры в микрофибриллярную, который может быть гораздо больше измеренного. Поэтому должна быть какая-то еще и другая, более общая причина увеличения подвижности молекулярных цепей в зоне перестройки. [39]
Приведенный совместный анализ результатов рентгеноструктур-ного и термографического исследований позволяет сделать вывод, что повышение температуры в зоне фрикционного контакта вызывает фазовые переходы: кристаллической фазы - в аморфную, аморфной - в жидкокристаллическую с послойной структурой термотропных ЖК, обеспечивающей легкое скольжение слоев полимера. Образование ЖКС сопровождается энергетически выигрышными эндотермическими процессами упорядочения структуры. Наполнители должны подбираться так, чтобы они не препятствовали образованию ЖКС и не вызывали значительного ограничения подвижности молекулярных цепей ПТФЭ. [40]
Рассмотренные выше структуры образуются в основном в аморфных полимерах ( см. стр. Полный беспорядок в полимерах, перепутанность молекул возможны, очевидно, в растворах и расплавах при очень высоких температурах, когда образование устойчивых флуктуационных агрегатов невозможно из-за высокой кинетической подвижности молекулярных цепей. [41]
В обычных условиях они хрупко разрушались при наложении ничтожных усилий, но в случае одноосного растяжения при Гв 90 С всем им свойственна исключительно высокая способность к деформации. По-видимому, подвижность молекулярных цепей в этой температурной области уже не так высока, чтобы обеспечить повышенный межламелярный контакт, от которого зависят деформационные свойства матов. [42]
Процесс формования этих волокон проводится с минимальными фильерными вытяжками с целью получения наиболее однородной макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-ционного и термического вытягивания в 10 - 20 раз достигается максимально возможная ориентация. Таким путем достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до 100 - 120 сн / текс, а на пленках - до 200 - 210 сн / текс. Это обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их высокая ориентация с одновременной кристаллизацией. Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле образование сильных межмолекулярных связей между гидрокси-лами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую высокоориентированную структуру. [43]
Реакции полимеризации или сополимеризации с образованием сетчатых трехмерных структур отличаются рядом особенностей. Для этих процессов характерно значительное автоускорение на ранних ступенях полимеризации, проявляющееся в большом экзотермическом эффекте. Автоускорение вызвано быстрым нарастанием вязкости системы вследствие образования жестко фиксированных трехмерных структур и связанной с этим малой скоростью обрыва цепи. Нарастание вязкости приводит к потере текучести ( гелеобразованию), а при 20 - 50 % - ном превращении полимер-мономерная смесь по консистенции приближается к твердому телу. С увеличением вязкости уменьшается эффективность инициирования. Из-за снижения подвижности молекулярных цепей все элементарные стадии процесса переходят в диффузионную область и замедляются, происходит автоторможение. В результате этого реакция сополимеризации обычно не достигает большой глубины. Значительное количество двойных связей полиэфира ( до 50 %), особенно при структурировании полиэфирмалеинатов, как и определенное количество непрореагировавшего мономера, остается в отвержденном сополимере. Полнота сополимеризации определяется характером инициирующей системы, реакционной способностью и подвижностью молекул исходных компонентов, стерическими факторами, а также температурными условиями. Поскольку нагревание приводит к увеличению подвижности молекул, то для более полного завершения реакции рекомендуется выдержка при повышенных температурах. [44]
Сопоставление данных, приведенных в табл. 5.2 и 5.3, показывает, что пленки ПЭАУ, полученные из исходных растворов, практически не различаются по своим деформационно-прочностным свойствам. При добавлении к раствору в ДМФА метилэтилкетона или бутил-ацетата в случае ПЭАУ-1 прочностные характеристики остаются неизменными, в случае ПЭАУ-2 прочность возрастает в два раза. Начальные участки кривых зависимости стр-е как для исходных пленок ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, так и для пленок, полученных из смеси растворителей, имеют одинаковый характер и близкие параметры. ПЭАУ-2, линейного по своему строению, так же, как и ПЭАУ-1, но обладающего свойствами пространственно-сшитого эластомера ( высокая прочность, ограниченное набухание), благодаря присутствию в его макромолекулах большого числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, предположительно можно связать с характером структурных превращений в растворе ПЭАУ-2 при добавлении к нему МЭК и БАЦ и соответственно с изменением надмолекулярной структуры пленок. Действительно, поскольку функциональность макромолекул ПЭАУ-2 не изменяется при добавлении МЭК или БАЦ, уменьшение числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, может быть следствием изменения их взаимного расположения в результате перестройки надмолекулярной структуры. Вероятно, при добавлении МЭК или БАЦ к раствору ПЭАУ-2 структурные элементы в нем формируются таким образом, что большая часть полярных групп оказывается внутри них, а группы, оставшиеся на поверхности структурных элементов, образуют редкую пространственную сетку, о чем свидетельствует увеличение степени набухания. Уменьшение числа физических поперечных связей между структурными элементами способствует увеличению подвижности молекулярных цепей, следствием чего является ускорение протекания релаксационных процессов ( уменьшение параметра / С) и увеличение прочности при разрыве. Возрастание прочности при уменьшении числа поперечных связей на первый взгляд противоречит общим представлениям о прямой связи прочности с концентрацией поперечных связей в пространственно-сшитых полимерах. Однако эти противоречия объясняются спецификой вклада в пространственную сетку полиуретанов прочных поперечных и слабых межмолекулярных связей. Показано [61], что уменьшение числа поперечных связей в полиуретанах способствует увеличению гибкости полимерных цепей; последние благодаря этому сближаются, что ведет к образованию между ними большего числа межмолекулярных связей, определяющих прочностные свойства полиуретанов. [45]
Страницы: 1 2 3