Cтраница 2
Эти красители получены конденсацией 1 3-дибром - 2-амино-антрахинона и 1 4 - и 1 5 - Диаминоантрахинонов с 4-нитронафтале-вым ангидридом в присутствии гидросульфита натрия. [16]
Исследования замещения нитрогруппы на аминогруппу ь ряду антрахинона проводились в связи с проблемой перехода в производствах а-амино - и а о / - диаминоантрахинонов от сульфирования антрахинона в присутствии токсичных соединений ртути к нитрованию ( см. разд. Для получения 1-аминоантрахинона из 1-нитроантрахинона и 1 5-диаминоантра-хинона из 1 5-динитроантрахинона предложен аммонолиз в различных органических растворителях или в водной суспензии. Реакцию с ароматическими аминами проводят обычно в среде амина, например анилина, при 175 - 180 С. [17]
Диаминоантрахинон, полученный таким образом через нитропродукт, превосходит продукт аммонолиза антрахинон-1 5-дисульфокислоты и по качеству, и по выходу и может быть применен для синтеза таких прочных и ярких кубовых красителей, как чисто-желтый 4К и золотисто-оранжевый 2Ж - Одновременно было показано, что 1 5-динитроантрахинон, получаемый по Фирц-Давиду, из-за наличия примесей в нем других динитропроизводных не может быть использован для производства 1 5-диаминоантра-хинона. [18]
Моно -, ди - и трихлорфенолы применяют в произ-ве азо-красителей, гербицидов. Хлорфенол - исходный продукт в синтезе диаминоантрахинона, селективный р-рителъ при рафинировании минер, масел, денатурирующий агент, дезинфицирующее и противогрибковое ср-во. Хлорфенол применяют в произ-ве феноло-формальдегидных смол; 2-хлорфенол входит в состав ускорителей вулканизации, используется в синтезе 2 4-дихлорфенола и 2 4-дихлорфеноксиуксусной к-ты. [19]
У диаминоантрахинонов, как и у диоксипроизводных, сохраняется разделение на а а -, а, 3 и 3 р ряды, однако наблюдается большая разница в величинах fts отдельных изомеров внутри этих рядов, а также более частое выпадение отдельных изомеров из общих закономерностей. Например, 2 3-диаминоантрахинон имеет наибольшие величины Kf среди других диаминоантрахинонов р [ 3 -ряда в обычных системах и наименьшие в системах с обращенными фазами. Возможно, это связано со взаимодействием расположенных рядом аминогрупп между собой. [20]
У диаминоантрахинонов, как и у диоксипроизводных, сохраняется разделение на а а -, а р и р Р ряды, однако наблюдается большая разница в величинах Rf отдельных изомеров внутри этих рядов, а также более частое выпадение отдельных изомеров из общих закономерностей. Например, 2 3-диаминоантрахинон имеет наибольшие величины Rf среди других диаминоантрахинонов р р - ряда в обычных системах и наименьшие в системах с обращенными фазами. Возможно, это связано со взаимодействием расположенных рядом аминогрупп между собой. [21]
Двуокись азота 252 Дегидрацетовая кислота 108 Дегидрирование 125 Дезоксибензоин 99, 138, 174 Декаметиленгликоль 137 Делительные воронки 43 ел. Дениже реактив 228 Диазоаминобензол 207 Диазометан 252, 272 Диазония соли 272 Диазоокиси 272 Диазосоединеиия 272 Диаллил 150 Диаллилфталат 79 1 5 - Диаминоантрахинон 197 1 2 - Диамино-4 - нитробензол 197 и - Диацетилбензол 114 ел. Диаиетйлднфениловый эфнр 167 Диаиетоновый спирт 105 Дибензил 138 Дибензнлацетон 138 Дибензилиденаиетон 105 Дибензилкетон 103, 325 Дибензилсулъфид 87 ел. [22]
Двуокись азота 252 Дегидрацетовая кислота 108 Дегидрирование 125 Дезоксибензоин 99, 138, 174 Декаметиленгликоль 137 Делительные воронки 43 ел. Дениже реактив 228 Диазоаминобензол 207 Диазометан 252, 272 Диазония соли 272 Диазоокиси 272 Диазосоединеиия 272 Диаллил 150 Диаллилфталат 79 1 5 - Диаминоантрахинон 197 1 2 - Диамино-4 - нитробензол 197 п - Диацетилбензол 114 ел. Диаиетилдифениловый эфир 167 Диаиетоновый спирт 105 Дибензил 138 Дибензнлацетон 138 Дибензилиденацетон 105 Дибензилкетон 103, 325 Дибензилсульфид 87 ел. [23]
Было показано, что выпадающий к концу нитрования антрахинона осадок состоит на 75 - 80 % из 1 5-динитроантрахинона и на 20 - 25 % из 1-нитроантрахинона; при дальнейшем его нитровании 99 % - ной азотной кислотой можно получить в осадке чистый 1 5-ди-нитроантрахинон, а в фильтрате смесь 1 5 -, и 1 8-динитроантрахинонов. Если осадок, образующийся к концу реакции при нитровании до монопродукта, удалить, то получаемый после восстановления 1-аминоантрахинон содержит лишь 6 - 7 % диаминоантрахинонов. [24]
С практической точки зрения эти сдвиги затрудняют идентификацию карбонильных групп методом ИК-спектроскопии. Судя по имеющимся спектрам производных 1-амино - 4-гидроксиантрахинона, гидроксигруппа, по-видимому, вызывает меньшие затруднения: интенсивности полос не так малы, как у диаминоантрахинонов, и сдвиги несколько меньше. Однако даже в этом случае наиболее высокочастотная полоса обычно наблюдается вблизи 1613, а ее интенсивность не велика. В работе [45] указано на возможность ошибок при отнесении полос в этой области, если одним из заместителей является группа NH2, деформационные колебания которой должны проявляться здесь же. [25]
Однако остатки ациламиноантрахинонов часто вводят в молекулы кубовых красителей других классов для повышения сродства к волокну. Для этой цели используют такие промежуточные продукты, как 1-амино - 5-бензоиламиноантрахинон ( 124) и 1-амино - 4-бензоиламиноантрахинон ( 125), которые могут быть получены, например, частичным ацилированием соответствующих диаминоантрахинонов ( или их лейкосоединений, с последующим окислением) бензоилхлоридом. Так, при нагревании 1 5-диаминоантрахинона с бензоилхлоридом и содой в нитробензоле в течение 3 ч при 150 - 155 С образуется смесь ( 124) и 1 5-дибензоиламиноантрахинона; последний при охлаждении до 120 С выпадает в осадок, а из фильтрата выделяют монобен-зоильное производное. [26]
Аминоантрахинон и его 2-карбокси -, 2-сульфо -, 4-бром - 2-сульфо - и 4-бром - 5-хлор - 2-сульфозамещенные применяют для осаждения трехвалентного железа, кобальта, никеля, циркония, двухвалентной меди и в цветных реакциях на нитрит-анион. Диаминоантрахиноны и некоторые их сульфозамещенные дают цветные реакции с ионами Fe3, Со2, Ni2, Cu2, V5, T13, Pd2 и применяют для фотометрического определения кальция и бора. Диаминоантрахинон служит также реагентом для экстракционно-фотометрического определения Fe3, Со2, Ni2, Cu2, для флуорометрического определения пятивалентного ванадия, для качественного определения золота и осмия. Важнейшими реагентами для определения бора являются 1 1 -, 2 2 - и 1 2 -диантримиды. [27]
Первоначальный акт реакции антрахинонтиадиазола с щелочами, вероятно, заключается в нуклеофильной атаке атома серы ионом гидроксила с возникновением аниона CXXVI, сопряженного с кислотой CXXV. Как в ионизированной, так и в неионизированной форме соединения CXXV связи N-S подвергаются гидролитическому разрыву, в результате чего отщепляется сернистая кислота и образуется диамин XCVI. Гидролитический характер превращения наглядно иллюстрируется появлением диаминоантрахинона после добавления воды к вполне устойчивому, раствору соединения CXXV в сухом диоксане. [28]
Первоначальный акт реакции антрахинонтиадиазола с щелочами, вероятно, заключается в нуклеофильной атаке атома серы ионом гидроксила с возникновением аниона CXXVI, сопряженного с кислотой CXXV. Как в ионизированной, так и в иеионизированной форме соединения CXXV связи N-S подвергаются гидролитическому разрыву, в результате чего отщепляется сернистая кислота и образуется диамин XCVI. Гидролитический характер превращения наглядно иллюстрируется появлением диаминоантрахинона после добавления воды к вполне устойчивому раствору соединения CXXV в сухом диоксане. [29]
Как и сульфогруппа, нитрогруппа в а-положении антрахинона достаточно подвижна и может обмениваться на ряд других групп. Важнейшим промежуточным продуктом антрахинового ряда является 1-амино - антрахинон. Как указывалось выше, 1-аминоантрахинон, полученный после восстановления нитропродукта, содержит до 10 % непрореагировавшего антрахинона, до 10 % диаминоантрахинонов ( состоящих в основном из 1 5 - и 1 8-изомеров) и до 5 % Р - МОНО - и - диаминопроизводных антрахинона. Такой 1-аминоантрахинон, как было найдено Е. Т. Вороновой, не пригоден для получения 1-амино - 4-бром - 2-сульфоаытрахинона - исходного сырья для синтеза мно-гцх кислотных и активных красителей. [30]