Аномальная подвижность
Cтраница 4
 |
Подвижность ионов при 25 С. [46] |
Значения А в табл. 82 показывают, что ионы СН3 - ОН и С2Н5 - ОН обладают аномальной подвижностью в растворах метилового и этилового спирта соответственно. Это явление яснее выступает при сравнении экспериментальных значений подвижности ионов водорода и натрия в этих средах. [47]
В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион Н3О в объеме водного раствора. Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. Эйгеном и Викке на основании модели, обсуждавшейся Эйке-ном [89] для ассоциационной структуры воды, был разработан термодинамический метод, основанный на интерпретации парциальных моляльных теплоемкостей. Этот метод был использован Аккер-маном [50] для изучения ионов Н и ОН в водном растворе. Ниже будут кратко рассмотрены основные особенности соответствующей теории, поскольку полученные результаты [90, 91] подтверждают образование комплекса H9Ot, предложенного Викке, Эйгеном и Аккерманом [92] и рассмотренного Эйгеном и де Майе-ром [93] при обсуждении поведения кислых водных растворов и переноса протона. [48]
Появления аномальной ионной подвижности можно ожидать в тех случаях, когда в растворе имеется возможность для прототропного или анионотропного процесса ( см. ниже), который рассматривается в данной главе. Существенно, однако, отметить, что наличие такой возможности является еще недостаточным условием для появления аномальной подвижности. Кроме того, необходимо, чтобы переход протона или аниона совершался с относительно большой скоростью. При переходе протона эта скорость определяется, невидимому, константой диссоциации молекул растворителя, рассматриваемого как основание. [49]
Мы видим, что даже для наиболее изученного случая аномальной подвижности в воде детальный механизм ее остается по-прежнему неясным. Тем более это относится к другим системам, которые не подвергались теоретическим расчетам. Известно, например, что большую аномалию обнаруживают ионы H3S04 - и HSO ] f в H2S04, но ее нет для NHJ в NH3 или для R0 - в спиртах ROH. В последних протон имеет аномальную подвижность, которая сильно уменьшается в присутствии следов воды. Эти различия обычно приписывают разному сродству молекул растворителя к протону и разной степени самодиссоциации, но количественно вопрос остается неисс ледов анным. [50]
Мы видим, что даже для наиболее изученного случая аномальной подвижности в воде детальный механизм ее остается по-прежнему неясным. Тем более это относится к другим системам, которые не подвергались теоретическим расчетам. Известно, например, что большую аномалию обнаруживают ионы H3SC4 и HSOi в ШЗСЬ, но ее нет для NH2 в NHs или для RO - в спиртах ROH. В последних протон имеет аномальную подвижность, которая сильно уменьшается в присутствии следов воды. Эти различия обычно приписывают разному сродству молекул растворителя к протону и разной степени самодиссоциации, но количественно вопрос остается неисследованным. [51]
Следует отметить также некоторые неиспользованные возможности рассматриваемого метода. К ним относится изучение кинетики обмена протонов между молекулами воды в зависимости от состава растворов и условий. С обыкновенной водой этого нельзя сделать описанным путем, так как ядра О1 и О18 не имеют спина и связанные с ними протоны не дают сверхтонкого спин-спинового расщепления. Вероятно, этим же путем можно было бы выяснить механизм аномальной подвижности ионов, так как согласно расчетам [10] видно, что при прохождении тока время жизни протона в Н3О находится в измеримой области. [52]
Следует отметить также некоторые неиспользованные возможности рассматриваемого метода. К ним относится изучение кинетики обмена протонов между молекулами воды в зависимости от состава растворов и условий. С обыкновенной водой этого нельзя сделать описанным путем, так как ядра О1в и О18 не имеют спина и связанные с ними протоны не дают сверхтонкого спин-спинового расщепления. Вероятно, этим же путем можно было бы выяснить механизм аномальной подвижности ионов, так как, согласно расчетам [391], видно, что при прохождении тока время жизни протона в Н3О находится в измеримой области. [53]
Был сделан [192] вывод, что вращение иона является примерно вдвое более быстрым, а структурная диффузия - примерно вдвое более медленной, и тогда ими можно объяснить аномальную проводимость в метаноле. Однако, вообще говоря, выводы этих авторов согласуются с теми предыдущими расчетами [51, 159, 92], в которых в качестве стадии, определяющей скорость, принималась структурная диффузия того или иного типа, но экспериментальный метод, разработанный этими авторами, не позволяет определить, какая стадия - перенос протона или структурная переориентация - лимитирует скорость суммарного процесса. Тем не менее вызывает удовлетворение тот факт, что константы скоростей [191], определенные методом ЯМР, согласуются с наблюдаемыми аномальными подвижностями. [54]
Страницы: 1 2 3 4