Большая подвижность - атом - водород
Cтраница 2
 |
Зависимость молекулярного веса полиуретана от соотношения компонентов А и Б ( А-диол, Б - диизоцианат.| Влияние количества добавленного н-октилового спирта на молекулярный вес. [16] |
Реакция образования полимочевин протекает с более высокой скоростью, чем реакция образования полиуретанов, что объясняется, по-видимому, большей подвижностью атома водорода аминогруппы по сравнению с гидроксильной. [17]
Выход 1 1-диарилпропана, наименьший при алкилировании бензола ( 52 %), увеличивается при переходе к толуолу ( 61 5 %) и анизолу ( 72 5 %), что отвечает большей подвижности атомов водорода в ароматическом ядре толуола и анизола. [18]
В поведении галогенов сказывается, в свою очередь, влияние карбоксила. Было показано, что карбоксил в кислотах обусловливает большую подвижность атомов водорода, находящихся по отношению к нему в а-положении, и постепенно ослабляется это влияние по мере удаления радикала в молекуле от функциональной группы ( отрицательный индукционный эффект) ( см. стр. Так же и в галогено-кислотах подвижность галогенов уменьшается от а - к у-положению, а дальше четвертого звена индукционное влияние уже не ощущается. [19]
Радикал фенил и аминогруппа оказывают взаимное влияние друг на друга. С другой стороны, введение аминогруппы в бензольное ядро вызывает большую подвижность атомов водорода и способность их к различным замещениям. В то время как в бензоле атомы водорода замещаются на бром только в присутствии катализаторов ( см. опыт 84), водородные атомы анилина весьма легко замещаются бромом уже при действии бромной воды. [20]
 |
Кристаллы ацетанилида. [21] |
Радикал фенил и аминогруппа оказывают взаимное влияние друг на друга. С другой стороны, введение аминогруппы в бензольное ядро вызывает большую подвижность атомов водорода и способность их к различным замещениям. В то время как в бензоле атомы водорода замещаются на бром только в присутствии катализаторов ( см. опыт 88), водородные атомы анилина весьма легко замещаются бромом уже при действии бромной воды. [22]
Так как попытки выделить обе формы оставались тщетными, стали полагать, следуя Байеру, что очень неустойчивая псевдоформа, если и образуется в растворе, то в нормальных условиях быстро превращается в стабильную форму. Обе формы сосуществуют, между ними имеется нечто вроде динамического равновесия, обязанного большой подвижности атома водорода. [23]
Приведенные выше правила ориентации были установлены только для реакций замещения атома водорода бензольного ядра ни-трогруппой, сульфогруппой и атомами галогена. При рассмотрении других реакций 1 например прямого аминирования и гидроксилиро-вания ароматических нитросоединений, была отмечена активация и большая подвижность атомов водорода в орто - и пара-положениях к нитрогруппе. Изучение реакций гидролиза хлорпроизводных ароматического ряда показало, что процесс протекает очень легко при наличии в орто - и пара-положении нитрогруппы. [24]
Приведенные выше правила ориентации были установлены только для реакций замещения атома водорода бензольного ядра ни-трогруппой, сульфогруппой и атомами галогена. При рассмотрении других реакций, например прямого аминирования и гидроксилиро-вания ароматических нитросоединений, была отмечена активация и большая подвижность атомов водорода в орто - и пара-положениях к нитрогруппе. Изучение реакций гидролиза хлорпроизводных ароматического ряда показало, что процесс протекает очень легко при наличии в орто - или пара-положении нитрогруппы. [25]
Из химии металлоорганическнх соединений известно [27], что в толуоле обычно металлируется метиль-иая группа ( например, получается бензиллитнй), что указывает па большую подвижность атомов водорода в ней но сравнению с атомами водорода в ароматическом кольце толуола. Аналогично этому, с раствором амида калия в жидком дейтероаммиаке, в первую очередь обменивается водород в метильной группе, но происходит также ( со значительно меньшей скоростью) и изотопный обмен водорода в ароматическом кольце толуола. [26]
Из сопоставления, например, этилового спирта С2НбОН и фенола С6Н5ОН видно, что радикал фенил С6Н5 в отличие от радикала этила С2Н5 оказывает влияние на группу ОН, делая атом водорода в ней неподвижным. Дело в том, что бензольное кольцо несколько оттягивает к себе электроны кислородного атома гидроксогруппы, поэтому электронная плотность а-связи О - Н сильнее смещается от водорода к кислороду и гидроксогруп-па приобретает кислотные свойства. Это проявляется в большой подвижности атома водорода, в способности его к замещению. [27]
Реакция присоединения полимерного радикала к нитрогруппе [20] менее вероятна. Известно, что реакционноспособный фе-нильный радикал не реагирует с нитрогруппой ароматических нитросоединений, а присоединяется к кольцу. Реакции ( 1) и ( 2) протекают легко вследствие большой подвижности атома водорода в полимерных радикалах. [28]
Вряд ли ошибочным будет, если мы попытаемся провести аналогию между ди-имидом и азотрифенилметаном: ни одно из этих соединений не удавалось до сих пор выделить, и вместо продукта в обоих случаях выделяется азот. В последнем случае находят трифенйлметил, в первом - гидразин, причем образование гидразина следует, очевидно, объяснять сильно восстанавливающим действием атомного водорода. Подобного рода нестабильность азо-группировок, какая наблюдается в приведенных примерах, несомненно вызвана большой склонностью атомов азота к образованию устойчивой струкуры молекулы азота; в данных случаях это стремление не встречает особенных препятствий со стороны хотя бы большой подвижности атомов водорода или же столь непрочно связанной с азотом группы трифенилметила. Поэтому, если при пиролизе гидразосоединения промежуточным продуктом оказывается азотрифенилметан, то нужно заранее считать существование последнего эфемерным. Две образующиеся при его разложении молекулы трифенилметила становятся акцепторами водорода, выделяющегося в процессе реакции. Этот механизм, однако, должен был бы повлечь к образованию некоторого количества трйфенилметиламина, которого не удавалось обнаружить в продуктах реакции. [29]
Действие излучения высокой энергии на кристаллы, молекулы которых содержат водород, часто приводит к потере атомов водорода. Вероятно, это происходит потому, что атомы водорода очень легко избегают обратной реакции в клетке, затрудняющей уход больших групп атомов. Обычно атомы водорода перемещаются по решетке до тех пор, пока они не рекомбинируют или не вызовут образования дефектов вследствие вторичной реакции. Из-за большой подвижности атомов водорода спектры ЭПР могут наблюдаться весьма редко. [30]
Страницы: 1 2 3