Cтраница 3
Престон и Блек [34] описали сополимеры, содержащие наряду пн-ромеллитимидными звеньями оксадиазольные, бензимпдазольные, тиа-зольные и триазольные звенья. Эти сополимеры были получены конденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты с соответствующими диаминами в растворе диметплформамида или диметилацетамида. [31]
Значительный расход дурола на побочные процессы глубокого окисления авторы объясняют атакой кислорода на фенилыюе ядро молекулы. Упомянутые ангидриды являются наиболее нежелательными примесями диангидрида пиромеллитовой кислоты, поскольку присутствие их ( неблагоприятно отражается на качестве полимера, снижая его молекулярный вес [52], и требует больших затрат на очистку целевого продукта. [32]
Было установлено, что растворимый в ж-крезоле полинонаметиленпиромеллитимид получается в том случае, когда нагревание соли осуществляется в условиях, препятствующих удалению летучих продуктов. В противном случае из реакционной смеси происходит выделение одновременно с продуктами реакции диангидрида пиромеллитовой кислоты, за счет образовавшегося избытка свободных концевых амин-ных групп появляются сшивки и полимер теряет растворимость в jn - крезоле. [33]
В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0 316 г ( 0 001 моля) 4 4 -диаминодифенилфталида и 2 мл К К-диметилформ-амида. После растворения диамина к нему порциями при перемешивании добавляют 0 174 г ( 0 0008 моля) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0 054 г ( 0 0002 моля) диангидрида 1 4 5 8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Условия опыта аналогичны описанным выше. Выделенный после первой стадии проведения реакции полимер хорошо растворим в ряде полярных растворителей; циклизуют его при нагревании в вакууме при 300 С. [34]
В круглодоиную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 109 г ( 0 5 М) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 100 г ( 1 66 М) мочевины и 650 мл хлорбензола. Смесь нагревают до 130 - 132 и выдерживают при этой температуре в течение 7 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, хлорбензол сливают с осадка, а осадок заливают 300 мл 25 % - ного раствора аммиака и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов до образования белой однородной массы. Осадок отфильтровывают, промывают 3 раза по 100л л 12 5 % - ным раствором аммиака, водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге и сушат при 80 - 85 до постоянного веса. [35]
Величина Fc зависит, следовательно, от концентрации примеси. Хаарер и Мевальд [63] наблюдали уменьшение времени захвата носителей ловушками при увеличении напряженности приложенного электрического поля в случае квазиодномерного кристалла фенантрен - диангидрид пиромеллитовой кислоты, который характеризуется слабым переносом заряда. Для поля, напряженность которого перпендикулярна оси стопок, время захвата было нечувствительным к электрическому полю. Расхождения теоретических и экспериментальных значений Fc Хаарер и Мевальд правильно отнесли на счет отклонения системы от строгой. Относительно замедленную скорость посещения новых узлов в одномерной системе можно увеличить, если разрешить носителю, который совершает одномерное движение вдоль стопки молекул, изредка перепрыгивать на соседние стопки. Добавление новых узлов при этом увеличивает вероятность захвата носителя ловушками, следовательно, значение Fc при переходе к квазиодномерному движению должно увеличиться. Шер, Александер и Монтролл [130] получили аналитическое выражение для времени захвата носителя ловушками, которое учитывает анизотропию скорости перескоков носителя между молекулами, и показали, что результаты Хаарера и Мевальда [63] можно объяснить квазиодномерностью движения, если принять, что величина скорости перескоков между соседними стопками молекул составляет всего лишь 10 - 4 от значения скорости прыжков носителя вдоль одной стопки. Таким, образом, незначительное отклонение от строго одномерного поведения влечет за собой в тысячу раз большее изменение полевой зависимости времени захвата. [36]
В готовый раствор полиэфира ( в лак) вводят специальные добавки, которые одновременно выполняют две функции: улучшают расте-каемость лака по поверхности проволоки и служат катализаторами, ускоряющими реакцию отверждения и формирования эмаль-пленки в [ Процессе эмалирования проволоки. Чаще всего в виде раствора в крезоле применяют тетрабутоксититан Ti ( OC4H9) 4 или полибутилтитанат, представляющий собой продукт частичного гидролиза тетрабутоксититана. В качестве катализаторов отверждения часто используют октоат цинка, третичные амины - триэтиламин, трибутиламин - в сочетании с ангидридами кислот, например с диангидридом пиромеллитовой кислоты, и др. Катализаторы вводят в лак в количестве 0 5 - 5 % от массы основы лака. [37]
Методы получения пленок из растворов полиаминоамидокислот общеизвестны. Полученное волокно подвергали вытяжке 1 2х при 280, с последующей вытяжкой 1 2х при 500 и отжигом при 350 в течение 15 мин. Поликонденсация эфиров с тетрааминами обычно проводится при температурах не выше 100 с использованием в качестве растворителя избытка спирта, применявшегося для этерификации диангидрида. При пропитке реакционным раствором стеклоткани с последующим удалением растворителя и прессованием под давлением 8 44 кГ / см2 при 149 ( 30 мин. Так, смесь диангидрида пиромеллитовой кислоты и 3 3 -диаминобензидина нагревают до 450 со скоростью подъема температуры 5 в минуту под давлением 281 кГ / см2 в пресс-форме, выложенной пористым графитом. Этот способ, аналогичный переработке керамических материалов, устраняет трудности, связанные с удалением летучих продуктов, и позволяет получать изделия с разрывной прочностью 900 - 1100 кПсм2, удельным весом 1 25 Г / см3, нерастворимые в серной кислоте, диметилсульфоксиде и диметилацетамиде. [38]