Электростатический подход

Cтраница 1

Электростатический подход к процессам ионной сольватации ( гидратации) также сохраняет до сих пор свое право на существование, по крайней мере в системах, содержащих ионы со структурой инертных газов ( см. гл. [1]

Описанный простой электростатический подход удачно объясняет наблюдаемую опытным путем устойчивость многих комплексов металлов, а также может предсказать устойчивость других соединений. [2]

Объединение электростатического подхода с методом молекулярных орбиталей позволяет создать более полную теорию. Она известна как теория поля лигандов. Наоборот, если я-орбитали лигандов уже заполнены, эта разница в энергиях уменьшается. [3]

Критические значения rL / гм и f / r. [4]

Основным недостатком чисто электростатического подхода является невозможность описания с его помощью электронной структуры комплексной частицы и поэтому ее магнитных, спектральных, кинетических и других свойств. Он с трудом распространяется на комплексные частицы с ковалентными связями, а образованияя-комп-лексов он вообще не может предвидеть. Применение электростатического подхода ограничено комплексами, центральный ион которых имеет внешнюю электронную оболочку типа s2p6, а также некоторыми внешнесферными ассоциатами. [5]

С точки зрения электростатического подхода ( Косселя и Маг-уса) образование комплексного соединения происходит за счет улоновского притяжения частиц и их взаимной поляризации. На-ример, при взаимодействии аммиака с НС1 ион водорода одновре-енно притягивается и ионом хлора, и азотом аммиака. [6]

Существует мнение, согласно которому электростатический подход к описанию химической связи противоположен и враждебен квантово-механическому. Это мнение является полемическим преувеличением и по сути своей неверно. [7]

Эти данные не согласуются с электростатическим подходом, с помощью которого ранее были рассчитаны энергии связей. Поэтому начали использовать функцию потенциальной энергии, которая для различных металлов разная и зависит лишь от q - заряда центрального атома - иг - размера иона. Одна группа поправок сводится к тому, что, как было показано, для rf - электронов использование равномерного распределения заряда вокруг центрального атома некорректно. Электроны стремятся концентрироваться в области менее отрицательного потенциала. Однако эти поправки не меняют положения для упомянутых выше примеров с Cu ( I) и Au ( I), так как здесь имеются заполненные d - оболочки, что соответствует сферическому распределению заряда. [8]

Расчеты показали, что с помощью электростатического подхода имеется принципиальная возможность объяснить образование и оценивать сравнительную прочность комплексов, образуемых при взаимодействии ионов с дипольными молекулами. Наряду с этим, учитывая малую величину взаимного отталкивания диполей, можно было дать теоретическое объяснение давно известному из опыта факту, состоящему в том, что при одном и том же центральном ионе в комплексах типа аммиакатов и гидратов часто наблюдаются более высокие значения координационного числа, чем в комплексах типа двойных солей. [9]

В другом описании та же окончательная структура достигается при электростатическом подходе, но включающем учет поляризации атомов А и В. Так, например, соединения Li Cl - ( рис. 2 - 3) можно описать как результат ионного взаимодействия с учетом того, что ион Li поляризует хлорид-ион. [10]

Естественно ожидать, что выводы, основанные лишь на электростатическом подходе к проблеме, не могут объяснить все особенности кривых титрования биомакромолекул. При таком подходе упускаются из виду по меньшей мере два других важных фактора: влияние неполярной окружающей среды и возникновение водородных связей. Рассмотрим сначала первый из них. [11]

Что касается межионных взаимодействий, то применение тех или иных разновидностей электростатического подхода имеет в этой области богатую историю. Значение электростатической теории ионных кристаллических решеток общеизвестно; столь же важна она и для описания взаимодействия ионов в растворах. [12]

Теория кристаллического поля ( ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [13]

Заметим, что в э / сзо-серии ориентация анти - и сын-заместителей столь различна, что с точки зрения чисто электростатического подхода для них следовало бы ожидать противоположных знаков эффектов для одного и того же заместителя. [14]

Для катализируемого ионами водорода гидролиза сахарозы он получил критическое расстояние между реагирующими частицами 5 5 А-Далее мы рассмотрим некоторые случаи, когда простой электростатический подход не позволяет объяснить - влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя. В работе [13] были измерены скорости реакции w - C4H9I f 1 чь w - C4H9 I 1 - при различных температурах в смесях метанола и ацетонитрила всех возможных соотношений. Хотя проницаемость меняется всего лишь в 1 2 раза, константа скорости бимолекулярной реакции изменяется в 50 раз и при том в направлении, обратном ожидаемому. Такие же результаты получены для реакции иодид-ионов с - С4Н9 Вг в водно-ацетоновых смесях. Авторы работы предложили гипотезу, согласно которой устанавливается равновесие 1 - - - Н20 ( I, Н20), в результате чего в растворе присутствуют ионы, различающиеся по своей реакционной способности. Вводя некоторые приближения, можно получить оценки констант равновесия, с помощью которых удается объяснить влияние изменения состава растворителя на скорость реакции. Имеются также некоторые косвенные данные, основанные на ИК-спектрах, о том, что упругая постоянная О - Н группы зависит от состава растворителя. Эту гипотезу можно логически распространить с учетом всех типов сольватированных ионов в растворе, от ( I, mCH3OH) до ( I, rcCH3CN) -, в том числе и частично сольвати-рованные ионы, окруженные молекулами обоих растворителей, например [ I, ( n - m) CH3OH, mCH3CN ] -, где п - общее координационное число. [15]

Страницы: 1 2 3