Закон - распределение - больцман
Cтраница 3
Гюи и Чепмен считают, что распределение ионов в растворе зависит не только от электрического притяжения их ионами, связанными с поверхностью металла, но и от теплового движения, которое стремится распределить их равномерно по всему объему раствора, В результате действия этих двух противоположных сил устанавливается равновесие, аналогичное распределению молекул воздуха вблизи земной поверхности. Число противоионов будет наибольшим на поверхности металла, и по мере удаления от этой поверхности в глубь раствора оно убывает по барометрическому закону. Гюи и Чепмен воспользовались законом распределения Больцмана и подсчитали концентрацию положительных и отрицательных ионов в каждой точке раствора, зная потенциал этой точки и допуская, что заряды непрерывно распределены в пространстве. [31]
Ди, пропорционального перенапряжению Г ( см. Поляризация): Ди, пРг, где и - число участвующих в р-ции электронов; Р - постоянная Фарадея. Вероятность возникновения кластера данного размера определяется законом распределения Больцмана, а кинетика - частотами присоединения и отрыва частиц. Кластер, присоединение атома к к-рому делает его устойчивым к дальнейшему росту при данном перенапряжении, наз. [32]
Обе величины должны быть отнесены к одним и тем же единицам концентрации и времени, например моль / л и сек. В действительности лишь небольшое число столкновений оказываются активными. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим закон распределения Больцмана. [33]
 |
Зависимость энергии спарива-иия ( 2 Р для октаэдрических - комплексов от силы поля лигандов.| Энергия спаривания для некоторых За-элементов. [34] |
При QDqx два состояния находятся в равновесии друг с другом. Это означает, что оба комплекса будут существовать в отношениях, определяемых законом распределения Больцмана. Точное описание таких явлений достаточно сложно [18], однако все же можно принять, что существуют оба комплекса и измеренная магнитная восприимчивость представляет собой средневзвешенное двух значений. [35]
В принципе возможна достройка квадратного комплекса с четырьмя лигандами сильного поля до октаэдрического при помощи двух лигандов слабого поля. В таком комплексе разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний приблизительно равна энергии теплового возбуждения вблизи комнатной температуры. В таком случае магнитные свойства и спектры должны проявлять определенную температурную зависимость в соответствии с законом распределения Больцмана. [36]
В магнитном поле напряженностью 3 6 кГс различие между энергиями состояний составляет около Л кал / моль. Следовательно, при комнатной температуре оба энергетических уровня заселены почти одинаково и в соответствии с законом распределения Больцмана ( задача 15) на нижнем уровне имеется незначительный избыток электронов. [37]
В 1923 г. Дебай и Хюккель [ 4J вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона ( сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои - ] у енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая - Хюккеля, или ПЗДХ), а затем - более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [38]
Неравновесные физико-химические параметры в потоках газа и плазмы исследовались теоретически методами релаксационной газовой динамики и экспериментально в аэродинамических установках низкой плотности с плазменными генераторами, высокотемпературными печами ( типа Кинга) и другими источниками. Исследования показали [1-5], что охлаждение плазмы и газа и падение плотности р при сверхзвуковом расширении приводит к кинетической картине течения, для которой характерно образование различных типов неравновесности. В потоках плазмы температура электронов Те отличается от температуры тяжелых частиц Т, концентрации электронов гае не удовлетворяют уравнению Саха, заселенности связанных электронных состояний атомов и ионов не подчиняются закону распределения Больцмана - В сверхзвуковых потоках молекулярных газов колебательные температуры Т9 выше поступательных и концентрации компонент nt отличаются от равновесных nip. В [ 1 - 9J исследованы три типа недорасширенных струй: истекающие в вакуум, в пространство с пониженным давлением и в спутный сверхзвуковой поток. [39]
Гюи и Чепмен считают, что распределение ионов в растворе зависит не только от электрического притяжения их ионами, связанными с поверхностью металла, но и от теплового движения, которое стремится распределить их равномерно по всему объему раствора. В результате действия этих двух противоположных сил устанавливается равновесие, аналогичное распределению молекул воздуха вблизи земной поверхности. Число противоионов будет наибольшим на поверхности металла, и по мере удаления от этой поверхности в глубь раствора оно убывает по барометрическому закону. Гюи и Чепмен воспользовались законом распределения Больцмана и подсчитали концентрацию положительных и отрицательных ионов в каждой точке раствора, зная потенциал этой точки и допуская, что заряды непрерывно распределены в пространстве. [40]
Онза-гер [16] дал объяснение этого явления на основании теории междуионного притяжения, причем это объяснение, невидимому, является очень хорошим приближенным решением вопроса и на основании этого решения можно сделать важные выводы. Теория Онзагера является результатом тщательного изучения скоростей диссоциации электролитов и рекомбинации ионов. Условия ассоциации ионов получены из обобщенной теории Бьсррума ( гл. Далее, поскольку при наличии поля X закон распределения Больцмана неприменим, то необходимо воспользоваться общими законами броуновского движения ионов, которые для нестационарного случая выражаются уравненном ( 39) гл. Для полного решения этого сложного вопроса, касающегося движения ионов, требуется тщательное изучение необходимых упрощающих допущений, а также вычисление интеграла, которое до сих пор не удалось осуществить. [41]
Онза-гер [16] дал объяснение этого явления на основании теории междуионного притяжения, причем это объяснение, повидимому, является очень хорошим приближенным решением вопроса и на основании этого решения можно сделать важные выводы. Теория Онзагера является результатом тщательного изучения скоростей диссоциации электролитов и рекомбинации ионов. Условия ассоциации ионов получены из обобщенной теории Бьеррума ( гл. Далее, поскольку при наличии поля X закон распределения Больцмана неприменим, то необходимо воспользоваться общими законами броуновского движения ионов, которые для нестационарного случая выражаются уравнением ( 39) гл. Для полного решения этого сложного вопроса, касающегося движения ионов, требуется тщательное изучение необходимых упрощающих допущений, а также вычисление интеграла, которое до сих пор не удалось осуществить. [42]
Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [43]
Распределение по высоте броуновских частиц было использовано Перреном) для определения постоянной Авогадро. Напомним, что броуновскими частицами называются взвешенные в жидкости очень мелкие твердые частицы, совершающие беспорядочное [ ( броуновское) движение. Это движение указывает на то, что достаточно малые частицы вовлекаются молекулами жидкости в тепловое движение. Участвуя в тепловом движении, броуновские частицы ведут себя подобно гигантским молекулам, и на них распространяются закономерности молекулярно-кинетической теории, в частности закон распределения Больцмана. [44]
Распределение по высоте броуновских частиц было использовано Перреном) для определения постоянной Авогадро. Напомним, что броуновскими частицами называются взвешенные в жидкости очень мелкие твердые частицы, совершающие беспорядочное ( броуновское) движение. Это движение указывает на то, что достаточно малые частицы вовлекаются молекулами жидкости в тепловое движение. Участвуя в тепловом движении, броуновские частицы ведут себя подобно гигантским молекулам, и на них распространяются закономерности молекулярно-кинетической теории, в частности закон распределения Больцмана. [45]
Страницы: 1 2 3 4