Покрытие - поверхность - катализатор
Cтраница 2
В данном случае мы имеем характерную для перехода от тройной к двойной связи картину - с ростом скорости реакции растет и степень покрытия поверхности катализатора водородом. При поглощении 53 % водорода раствор уже но содержит фенилацстилена. На платиновой черни гидрирование проходит при более высоком значении потенциала ( 990 и 1030 мв), что соответствует более прочной связи водорода с поверхностью. Исходное соединение в этом случае исчезает из раствора после поглощения 64 % водорода. [16]
Длительная работа катализатора в условиях гидро-генолиза углеводородов приводит не только к расщеплению углеводородов и накоплению в системе метана, но и к покрытию поверхности катализатора карбоица-ми, катализатор теряет активность и нуждается в регенерации. С в час до 475 - 4 80 С, а производительность блока риформинга - до 70 - 100 % от проектной. [17]
При варьировании условий процесса совокупность стадий и промежуточных соединений может сохраняться неизменной, хотя изменится соотношение скоростей стадий ( например вследствие разной их температурной зависимости) или степень покрытия поверхности катализатора. Вопрос о соотношении скоростей стадий, строго говоря, в понятие механизма не входит, хотя его можно считать кинетической производной этого понятия. Разные соотношения скоростей стадий могут отвечать одному и тому же механизму, как и протекание реакции в разных областях заполнений поверхности катализатора. Это не исключает важность и необходимость выяснения соотношения скоростей стадий процесса в изучаемых условиях, что и является одной из задач исследования кинетических закономерностей. [18]
 |
Зависимость величин энергии активации десорбции NH3 и наблюдаемой энергии активации реакции крекинга кумола на образце NaHF-80 ( 7 9 от степени покрытия поверхности аммиаком. [19] |
Другим принципиально важным вопросом при изучении связи между кислотными и каталитическими свойствами является оценка центров катализа по энергиям активации десорбции аммиака и энергиям активации самой реакции от степени покрытия поверхности катализатора ядом. [20]
При низких концентрациях сернистого соединения в водороде гидрирование сероокиси углерода и сероуглерода протекает приблизительно одинаково легко; при высоких концентрациях серо-окись углерода реагирует легче, так как реакция гидрирования сероуглерода несколько замедляется вследствие покрытия поверхности катализатора сероуглеродом. Показано [44], что в большом избытке водорода реакция гидрирования метантиола имеет первый порядок по отношению к сернистому соединению; в интервале температур 200 - 250, когда происходит активированная адсорбция метантиола [69], эта реакция протекает с большой скоростью. [21]
Установлено, что основными причинами уменьшения активности катализатора при синтезе хлористого винила является миграция HgCl2 с поверхности угля, реакции HgCl2 с водой и исходными реагентами ( что приводит к образованию Hg) и покрытие поверхности катализатора полимером ацетилена. [22]
Для анализа закономерностей, указывающих на множественность стационарных режимов реакции гидрирования окиси углерода [279], как и для интерпретации возникновения автоколебаний в процессе окисления водорода на никеле [468], принимается зависимость энергии активации некоторых стадий от степени покрытия поверхности катализатора вследствие взаимного влияния в поверхностном слое. Такая зависимость также может быть описана обсуждаемыми линейными соотношениями энергии Гиббса. [23]
Оригинальная изотопная методика была предложена в ряде работ [48 - 51] для изучения хемосорбции водорода на металлических и окисных катализаторах. Метод основан на работе при постоянных высоких покрытиях поверхности катализатора водородом. Для этого реактор непрерывно продувают потоком гелия с примесью известной концентрации водорода. Периодически в поток газа импульсно вводят пробу дейтерия, который обратимо хемосорбируется на поверхности катализатора. [24]
Таким образом, теория процессов на неоднородных поверхностях приводит к неожиданному результату: в области средних заполнений, если адсорбируется преимущественно один из компонентов реакции, при наличии соотношения линейности, кажущаяся энергия активации может не зависеть от того, на каких местах поверхности протекает реакция и какова максимальная адсорбционная способность катализатора. Следовательно, в таком случае изменение степени покрытия поверхности катализатора ( при сохранении области средних заполнений), выведение из сферы реакции некоторых участков благодаря отравлению их или спеканию, может не обязательно изменять величину кажущейся энергии активации. При этом, разумеется, истинная энергия активации должна, как правило, изменяться при переходе от одного места поверхности к другому. [25]
Скорости этих процессов сильно зависят от степени заполнения поверхности катализатора азотом. В дальнейшем принимаем в соответствии с механизмом Темкина - Пыжева, что покрытие поверхности катализатора водородом не оказывает сильного влияния на скорость синтеза - разложения аммиака. [26]
Рогинский учитывает взаимосвязь величин энергии активации реакции, изменения работы выхода электрона и степени покрытия поверхности катализатора. Так, если скорость процесса определяется скоростью адсорбции одно-го из веществ, то из уравнений (III.241), (III.242), (III.250) и (III.256) получаются уравнения кинетики с дробными степенями, обусловленными изменением работы выхода электрона в результате адсорбции. [27]
Следует отметить, что наиболее перспективным, как нам представляется, является метод адсорбционно-химических равновесий, особенно если его сочетать с изучением кинетики и механизма соответствующих реакций при разных степенях покрытия поверхности катализатора. Для рассматриваемой цели целесообразно использовать физические методы, в сочетании с изучением кинетики и механизма реакций. Расчетные методы, рассмотренные в последнем параграфе, не являются надежным средством даже для самой грубой оценки. [28]
Согласно Бику [7], реакция гидрирования этилена на напыленных в вакууме металлических пленках имеет нулевой порядок по этилену и первый порядок по водороду; это согласуется с данными Цур-Штрассена, изучавшего реакцию при более низких температурах. Для объяснения такой кинетики было предложено три различных механизма: ( I) адсорбция реагирующих веществ на соседних площадках поверхности катализатора, согласно Швабу, ( II) механизм типа, предложенногоРайдилом, т.е. реакция между газообразной молекулой или молекулой, адсорбированной ван-дер-ваальсовыми силами, и хемосорбированной молекулой и ( III) механизм типа Лангмюра-Хиншельвуда с неполным покрытием поверхности катализатора хемосорбированным этиленом. Механизм ( I), невидимому, маловероятен в свете приведенных выше данных относительно природы никелевого катализатора. Согласно механизму ( II), подразумевается, что оба реагирующих вещества не конкурируют между собой при заполнении одних и тех же мест на поверхности; таким образом, этот механизм будет иметь место, когда площадка для активированного комплекса не занята одновременно двумя реагирующими веществами. Допуская, что при более низких температурах наиболее медленной стадией является стадия ( Ib) или видоизмененная стадия ( Ib), Хориути и Туигг смогли удовлетворительно объяснить температурный коэффициент реакций обмена и гидрирования. [29]
Как видно, в данном случае истинная энергия активации ( Еа) 0 должна изменяться в зависимости от активности участков с максимальной адсорбционной способностью. Однако, как и в предыдущих случаях, при переходе от одного заполнения поверхности катализатора к другому, величина энергии активации не должна изменяться, поскольку она определяется наиболее активными участками поверхности. Следовательно, изменение степени покрытия поверхности катализатора ( с сохранением области Генри) не должно приводить к изменению энергии активации. Как видно из уравнения ( VII. Аналогичная картина наблюдается и для других реакций в области Генри. [30]
Страницы: 1 2 3