Покрытие - поверхность - катализатор
Cтраница 3
 |
Величины хемосорбции газов из азото-водородной смеси при температуре 180 С.| Изотермы адсорбции водорода, снятые при температуре 180 С. [31] |
На рис. 5 представлены данные по хемосорбции из азото-водородной смеси при температуре 180 С. Объемным методом фиксировалась суммарная адсорбция азота и водорода ( рис. 5, кривая /), которая составляет 0 12 ммоль. Такое количество адсорбированных газов соответствует молекулярному покрытию поверхности катализатора. По изменению веса определяли количество хемосорбированного азота, которое составляет 0 04 ммоль, а водорода - 0 08 ммоль. [32]
Реализуется он при гидрировании веществ, легко и полно снимающих водород с поверхности катализаторов ( хинон, нитробензол, винилацетилен и др.) - Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода; она практически одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 12 - 14 ккал / моль. Скорость гидрирования таких соединений не зависит от рН раствора. Возможны промежуточные случаи, когда степень покрытия поверхности катализатора водородом является функцией строения гидрируемого соединения. [33]
Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода; она практически одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 12 - 14 ккал / молъ. Скорость гидрирования таких соединений не зависит от рН раствора. Возможны промежуточные случаи, когда степень покрытия поверхности катализатора водородом является функцией строения гидрируемого соединения. [34]
Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей ( как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яиимирского не очень убедительна. [35]
Таким образом, своеобразие кинетических закономерностей должно проявляться именно при осуществлении реакции в области средних покрытий. В других же областях заполнений поверхности катализатора, несмотря на отличие ее характеристик от идеальных, кинетические закономерности реального адсорбированного слоя могут быть незаметны. Поэтому для интерпретации закономерностей кинетики в первую очередь следует установить ( или предположить), в какой области покрытий поверхности катализатора реакция протекает. [36]
Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции ( кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора ( малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [37]
Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Cs-дегидроциклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных ( С-1, С-7) и вторичных ( С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Cs-дегидроциклизации по направлениям 1 и 2, по-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [38]
 |
Определение энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей данной степени превращения. [39] |
В работе [725] для оценки величин энергии активации и теплот адсорбции продуктов реакции использован проточно-циркуляционный метод с вымораживанием продуктов непосредственно в цикле, после каждого прохода реакционной смеси через катализаторы. Авторы считают, что при неизменных концентрациях исходных веществ из температурной зависимости скорости реакции и сравнением ее с температурной зависимостью скорости реакции, проводимой без вымораживания в цикле, можно оценить величины теплот адсорбции продуктов. В общем случае торможение продуктом реакции не обязательно отвечает его сильной адсорбции на катализаторе; кроме того, при вымораживании продуктов в цикле, строго говоря, все равно должна получаться из температурной зависимости скорости реакции величина кажущейся энергии активации, поскольку степень покрытия поверхности катализатора изменяется с температурой. [40]
Отравление катализаторов является по преимуществу избирательным адсорбционным эффектом, зависящим от образования необычных сильных адсорбционных связей между катализатором и некоторыми типами адсорбированных веществ; последние обычно, хотя и не всегда, являются посторонними для катализируемой реакционной системы. Как это более подробно показано гз дальнейшем, в большинстве случаев оказывается, что адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на катализаторе, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит частично от определенных типов электронной конфигурации и в катализаторе и в яде. Хотя токсичность, конечно, является понятием относительным, на практике как яды рассматриваются только те вещества, которые заметно ослабляют катализ даже тогда, когда присутствуют в очень малых концентрациях. Вышеупомянутое понятие отравления не включает механического покрытия поверхности катализатора во время течения органических реакций при высоких температурах менее специфично удерживаемыми слоями, например слоем смол или вос-ков или налетом углерода. [41]
При наличии лимитирующей стадии изменение скоростей других стадий до некоторого предела, в принципе, может не изменять скорость всего процесса, чем и оправдывается название лимитирующая стадия. Вагнер 1289 ] вводит в связи с этим понятие максимально возможной скорости стадии, считая лимитирующей такую стадию, скорость которой, наименьшая из максимально возможных, равна скорости реакции при практической равновесности всех других стадий. Однако, если изменение скоростей быстрой стадии в прямом и обратном направлениях приведет к существенному изменению разности этих величин [ хотя и сохранятся неравенства (IV.35) ], это может привести и к изменению скорости лимитирующей стадии. Изменения скоростей быстрых стадий, даже при сохранении равновесности и разности этих величин в обоих направлениях, если при этом изменятся концентрации промежуточных соединений ( например, степени покрытия поверхности катализатора), также могут влиять на скорость лимитирующей стадии. [42]
Ядами для синтинных катализаторов служат соединения серы, ароматические углеводороды и некоторые другие вещества. Наиболее опасны сернистые соединения, которые энергично реагируют г металлами VIII группы и образуют сульфиды на активных центрах катализатора, выводя их таким образом из строя. Поэтому газ для синтеза ( сокращенно с и н т о з - г а з) должен проходить тщательную очистку от серы. Содержание последней после очистки не должно превышать0 2 г па 100 м3 синтез-газа. Покрытие поверхности катализатора тяжелыми углеводородами ( парафин, церезин), возникающими при синтезе, также сильно снижает его активность, и время от времени процесс останавливают дли выполнения операции экстракции парафина горячим маслом. После такого о ж и в - л о и и я активность катализатора восстанавливается. [43]
Как показал теоретический анализ, в области низких концентраций СО скорость реакции возрастает с увеличением содержания СО, а при высоких значениях концентрации скорость падает при увеличении этой концентрации. При промежуточных значениях концентраций СО существуют три стационарных состояния системы, два из которых устойчивы и одно неустойчиво. Устойчивым состояниям соответствуют максимальная и минимальная скорости окисления. Пусть концентрация СО в смеси варьируется по синусоидальному закону, в котором ( FCo) o - средняя по времени концентрация СО в смеси. Пусть величина ( Fco) o выбрана так, что стационарное состояние системы соответствует нижней устойчивой ветви скорости. Такое поведение обусловлено динамическими взаимодействиями внутри системы, связанными с вынужденным переводом покрытий поверхности катализатора СО от нижнего значения к верхнему. При больших значениях часто средние по времени значения скорости приближаются к стационарным, а при малых - к квазистационарным. Заметим, что для рассматриваемого примера имеет место также экстремальная зависимость наблюдаемой скорости окисления СО от величины амплитуды колебаний при фиксированной частоте колебаний. [44]
Страницы: 1 2 3