Поле - лиганд
Cтраница 1
Поле лигандов - поле атомов или молекул, которые находятся в ближайшем окружении рассматриваемого центра, как правило, атома или иона металла в кристалле или комплексном соединении. [1]
Пространственно искаженное поле лигандов может вызвать, например, такое необычное расщепление вырожденных уровней d - электронов, что для многих катионов окажется энергетически невыгодным занятие электронами некоторых из этих уровней. Последнее обстоятельство может оказаться особенно существенным, если для координации необходима затрата энергии на распаривание электронов и поднятие их на более высокий энергетический уровень. [2]
Если поле лигандов оказывается настолько сильным, что в октаэдри-ческом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа de, а не dv ( хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-спаренных, а поле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в спин-свободных комплексах; этот угловой момент определяется квантовым числом 6, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. В случае конфигурации dl очевидно также, что L0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все спиновые и орбитальные угловые моменты: компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Чисто спиновые моменты этих конфигураций должны быть такими, как соответственно для двух-и одного неспаренного электрона. Высказанные выше соображения в связи с вопросом о влиянии полей лигандов более низкой симметрии в случае спин-свободных комплексов применимы также и для спин-спаренных конфигураций. [3]
Если поле лигандов достаточно высоко, то более устойчивая система может возникнуть, когда оба dy - электрона образуют пару на dzi - орбитали с более низким уровнем энергии, давая конфигурацию, которую можно назвать спин-спаренной - конфигурацией. В этих условиях два лиганда, расположенных вдоль оси z, претерпевают отталкивание от двух несвязывающих электронов ( на dZ2 - орбитали), а четыре лиганда, расположенные в плоскости ху, такого отталкивания не испытывают. Поэтому в данном случае следует ожидать образования сильно искаженных тетрагональных структур. [4]
Когда поле лигандов является промежуточным или сильным, необходимо существенно другое приближение, в котором рассматриваются отдельно различные вклады в магнитное сверхтонкое взаимодействие. Эти вклады обусловлены частично орбитальным движением электронов и частично их спиновой намагниченностью. [5]
Когда поле лигандов велико, велик параметр расщепления А, и электронам будет выгоднее спариваться на g - орбиталях. Когда поле лигандов мало, будет мал А, и четвертый электрон попадет на одну из eg - орбиталей, так как при этом разделение зарядов будет максимальным. Но при увеличении А разница в энергиях конфигураций уменьшается, и при определенном критическом значении ( А) две конфигурации будут иметь одинаковые энергии. При дальнейшем увеличении А конфигурация со спаренными спинами становится более устойчивой, чем со свободными. Таким образом, хотя существует четкое разделение комплексов данного иона по числу неспаренных электронов, в приближении поля лигандов не требуется резкое различие в типах связи: в каждом конкретном Случае в образовании связей будут участвовать все подходящие по энергии и симметрии орбитали. [6]
В поле лигандов dxr -, dxz -, drz - орбитали ведут себя отлично от dx - Y2 - H dz - орбиталей. Это приводит к различному расщеплению энергетических уровней свободных ионов. Характер расщепления зависит от числа d - электронов и симметрии поля. [7]
 |
Электронные структуры ионов Fe2 и Fe3. [8] |
В поле лигандов d - уровни расщепляются в тем большей мере, чем ниже симметрия системы. Так, для плоского квадрата с ионом металла посередине имеются четыре d - уровня, для октаэдра и тетраэдра - два уровня, для икосаэдра расщепления нет вовсе. Взаимодействие электронных состояний с колебаниями комплекса приводит к дальнейшему понижению симметрии и расщеплению уровней. Это так называемый эффект Яна - Теллера, ярко проявляющийся в спектрах поглощения комплексов. [9]
 |
Тетраэдрический комплекс ( а и расщепление уровней энергии d - элек-тронов иона металла в тетраэдрическом поле лигандов ( б. [10] |
Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. [11]
 |
Расположение электронных облаков пяти rf - орби. [12] |
Теория поля лигандов была разработана для объяснения процессов образования и свойств некоторых групп комплексных соединений, образуемых ионами переходных металлов. [13]
Теория поля лигандов рассматривает химические связи в комплексе с чисто электростатической точки зрения. Электростатические поля, развиваемые электрическими зарядами на расстояниях порядка межатомных, огромны. Лнганды направлены к центральному атому своими отрицательными зарядами ( соответственно отрицательными концами своих диполей) и вызывают в его электронной системе возмущения, которые могут быть рассчитаны и которые позволяют сделать важные выводы относительно структуры и устойчивости комплексов. [14]
Теория поля лигандов принимает во внимание взаимодействие орбиталей лигандов с орбиталями металла, по крайней мере в неявной форме. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5