Поле - лиганд
Cтраница 4
Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [ 20, с. [46]
 |
Значения Dq ( см - для октаэдрических комплексов. [47] |
Теория поля лигандов частично учитывает тенденцию лигандов к образованию ковалентных связей. В этой теории, кроме величин Dq, которые сохраняют такой же смысл, как в теории кристаллического поля, используются параметры Рака ( В, С), характеризующие межэлектронное отталкивание. Теоретически эти параметры являются числовыми значениями кулоновского отталкивания и обменных интегралов. Показателем способности к образованию ковалентных связей может служить [ - отношение параметров Рака для комплекса и свободного иона. [48]
Теория поля лигандов позволяет по спектрам поглощения определять величину межэлектронного отталкивания. [49]
Симметрия поля лигандов также наиболее высока во фторобериллатных стеклах. Структурная сетка фторобериллатных стекол в целом гораздо более упорядочена, чем в стеклах силикатных. [50]
Действие нерегулярного поля лигандов приводит к значительному неоднородному уширению энергетических уровней оптических центров в активированных стеклах. Линии поглощения и люминесценции элементов с незастроенными З - оболочками ( случай среднего кристаллического поля) в стеклах очень широки ( ж2000 см -) - Энергетические уровни, а следовательно, и линии поглощения и люминесценции элементов с незаполненной 4 / - оболочкой в стеклах также уширены, но значительно слабее ( 200 см -) из-за хорошей экранировки 4 / - оболочки, и такие элементы применяются в качестве активаторов стекол. Поглощение и люминесценция ионов редкоземельных элементов являются следствием запрещенных электронных переходов внутри 4 / - оболочки. [51]
Действие нерегулярного поля лигандов приводит к значительному неоднородному уширению энергетических уровней оптических центров в активированных стеклах. Энергетические уровни, а следовательно, и линии поглощения и люминесценции элементов с незаполненной 4 / - оболочкой в стеклах также уширены, но значительно слабее ( примерно 200 см 1) из-за хорошей экранировки 4 / - оболочки, и такие элементы применяются в качестве активаторов стекол. Поглощение и люминесценция ионов редкоземельных элементов являются следствием запрещенных электронных переходов внутри - оболочки. [52]
При этом поле лигандов никогда не становится достаточно большим, чтобы вызвать спаривание электронов и как следствие значительную стабилизацию. Поэтому трис ( 2-метилфенантролин) железо ( П) - комплекс окрашен в слабо-желтый цвет и парамагнитен, тогда как комплекс с о-фенан-тролином в качестве лиганда имеет красный цвет и диамагнитен. [53]
Чем сильнее поле лигандов, тем выше энергия х2 - г / 2-орбитали и тем ниже энергия остальных орбиталей, что дополнительно стабилизирует комплекс. Напомним, что переход ху - - х2 - у2 отвечает ODq ( окт. [55]
Только в поле очень сильных лигандов происходит спаривание спинов, как в ионах [ Mn ( CN) 6 ] 4 - и [ Mn ( CNR) 6 ] 2, каждый из которых имеет лишь один неспаренный электрон. [56]
Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение d - орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляющая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность d y2 - и с - орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вырожденными только dg - орбитали. Однако они не будут иметь орбитального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Для электронных конфигураций, имеющих 1 2 4 или 5 de - электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7 - 12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. [57]
Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение d - орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляющая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность d - j / 2 - и с - орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вырожденными только de - орбитали. Однако они не будут иметь орбитального углового момента, если будут полностью или наполовину заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет погашена для следующих электронных конфигураций: спин-свободные d, d d, d d, dld; спин-спаренные dl и dld. [58]
Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение d - орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляющая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг-ич - и d - орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только с ( е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций: спин-свободные d, dldy, dldy, dldy; спин-спаренные d и dldy. Для электронных конфигураций, имеющих 1 2, 4 или 5 с4 - электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7 - 12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. [59]
В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электро-статич. Под действием электростатического поля лигандов ( моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической ( или более низкой) симметрией, происходит расщепление rf - уровнсп центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5