Электростатическое поле - катион
Cтраница 3
Согласно [295], при адсорбции ОСЬ на фожазитах с катионами переходных металлов в ИК-спектре почти не наблюдается сдвига полосы валентных колебаний СС2 по сравнению со спектром газовой фазы. В то же время для цеолитов, содержащих ионы щелочноземельных элементов, величина этого сдвига, как отмечалось выше, хорошо коррелирует со значениями напряженности электростатического поля соответствующих катионов. Относительная слабость взаимодействий СО2 с катионами переходных элементов может быть связана не только с тем, что во многих случаях они занимают экранированные позиции в решетке, но также и с большей прочностью связей этих катионов с атомами кислорода. [31]
Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях. Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [32]
 |
ИК-спектры хлористого - пропила, адсорбированного цеолитом CaY ]. [33] |
Выделяющийся хлористый водород реагирует с каркасом цеолита с образованием гидроксильных групп, Поскольку пря взаимодействии галогенидов с натриевой формой цеолита ОН-груп-пы не образуются, но при адсорбции на цеолитах с двузарядными катионами они наблюдаются, можно представить, что молекулы НС1 под влиянием электростатического поля катионов подвергаются поляризации, что приводит к разрыву связи Н - CI. Неспособность лантановой формы генерировать гидроксильные группы соответствует опубликованным ранее данным об отсутствии при комнатных температурах катионов лантана в больших полостях фожазитов. Взаимодействие окиси углерода с раеличными катионными формами, содержащими предварительно адсорбированный хлористый пропил, не сопровождается появлением в спектре специфической полосы, чувствительной к присутствию катиона. [34]
 |
Влияние температуры обработки цеолита на начальную скорость изомеризации бу-тена-1. [35] |
Для фожазитов, содержащих ионы переходных элементов, степень дегидратации также является основным фактором их активности в реакциях изомеризации. При небольших ( до 5 %) степенях обмена цеолит CaY, содержащий одну молекулу воды на большую полость, в 35 раз более активен, чем тщательно дегидратированный цеолит. Эти результаты хорошо согласуются со схемой диссоциации молекул воды под действием электростатического поля катионов. [36]
Таким образом, все указывает на то, что именно присутствие катиона снимает вырождение. С одной стороны, это может быть вызвано участием массы катиона в колебании - 5Оз - иона. С другой стороны, взаимодействие между катионом и анионом, и в особенности влияние электростатического поля катиона на анион, может нарушить локальную симметрию и тем самым снять вырождение. [37]
Что касается возможного участия частично заполненных d - орбиталей двухвалентных катионов переходных металлов во взаимодействии с молекулами СО, то в целом оно играет второстепенную роль по сравнению с электростатическими эффектами. Теплоты адсорбции в этом случае хорошо коррелируют и с величинами высокочастотного сдвига полосы поглощения валентных колебаний адсорбированного СО. Ранее было показано [269], что сдвиг этой полосы пропорционален силе электростатического поля катионов для целого ряда ионных форм фожазитов. [38]
При исследовании спектров пиридина, хемосорбированного прогретыми при 500 С цеолитами Y, кислотных центров Льюиса обнаружено не было. Однако в области 1440 - 1450 см-1 наблюдалась полоса, положение которой зависит от природы катиона. На рис. 3 - 67 и 3 - 68 представлена зависимость частоты этого колебания от свойств обменных катионов. Из этих данных следует, что частота колебания и прочность связи адсорбированных молекул с цеолитом увеличивается с уменьшением ионного радиуса, ростом напряженности и потенциала электростатического поля катиона. Если вспомнить, что подобный характер изменения частоты колебаний адсорбированных молекул установлен и для окиси углерода [121] и для двуокиси углерода [133], то становится понятной обоснованность представления о катионах как о центрах адсорбции на таких цеолитах. Во всех исследованных образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры. [39]
Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что предварительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С N при 2254 см 1 ( жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см 1 практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи С N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаний и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [40]
Страницы: 1 2 3