Cтраница 1
Кубическое поле оставляет основным состояние 4F, которое под влиянием полей более низкой симметрии и спин-орбитального вырождения порождает шесть дублетов. [1]
Кубическое поле кристалла снимает семикратное орбитальное вырождение f - состояния и дает синг-лет ( а2 или Г2) и два триплета ( t или Г4 и / 2 или Гб); волновые функции приведены в табл. 6.5. В октаэдрическом поле наименьшая энергия у состояния а2, так как для него электронная плотность. В теории кристаллического поля это эквивалентно предположению, что в потенциале октаэдрического поля члены четвертого порядка играют большую роль, чем члены шестого порядка. По терминологии, используемой в теории ковалентной связи, орбиталь а2 является несвязывающей, орбитали t могут образовывать а-связи, а орбитали - я-связи. [2]
Когда кубическое поле приводит к образованию основного орбитального синглета, как в случае иона Сг3, 3d3 в октаэдри-ческом поле, мы имеем равенство lpq О, отражающее тот факт, что в этом приближении распределение электронного заряда обладает кубической симметрией и, таким образом, градиент электрического поля на ядре отсутствует. С другой стороны, в случае иона Си2, 3d9 каждое из двух орбитальных состояний Гз вследствие их некубического распределения электронного заряда дает вклад в ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие в приближении первого порядка точно таким же способом, как некубические распределения спиновой намагниченности в приближении первого порядка приводят к спин-дипольному магнитному сверхтонкому взаимодействию. [3]
Если кубическое поле лигандов имеет соответствующий знак, то основным орбитальным уровнем может оказаться триплет, который может быть либо триплетом ГБ для иона в - состоянии, либо триплетом Г4 для иона в / - состоянии. [4]
В кубических полях характер расщепления для этих ионов одинаков. [5]
В кубическом поле основное состояние Си2 орбитально дважды вырождено. Хотя Cu ( H2O) 6SiF6 имеет не кубическую, а тригональную симметрию, такое вырождение не снимается. Поэтому происходит искажение вследствие эффекта Яна - Тел-лера, причем возможны три таких искажения с одинаковой энергией, которые могут снять орбитальное вырождение. [6]
В кубическом поле с тетрагональным искажением гамильтониан ( 7.2 а) приводит к волновым функциям и уровням энергии, приведенным на фиг. Аналогично в кубическом поле с тригональным искажением гамильтониан дает результаты, показанные на фиг. [7]
Поскольку знак кубического поля в восьмикратном окружении противоположен знаку поля в шестикратном окружении, единственный d - электрон находится в одном из dy - или е-состояний, которое является основным состоянием, и поведение иона La2 оказывается аналогичным поведению иона с конфигурацией dg в октаэдрическом поле, с той лишь разницей, что параметр спин-орбитальной связи теперь положителен, так что значения g - факторов оказываются меньше чисто спинового значения. При 4 К наблюдается анизотропный спектр, характерный для статического эффекта Яна - Теллера, с искажением вдоль оси четвертого порядка куба; при 20 К он заменяется изотропным спектром, характерным для динамического эффекта Яна - Теллера, и параметры этого спектра равны средним значениям низкотемпературного спектра. [8]
В остальных случаях кубическое поле не снимает орбитального вырождения основного состояния. [9]
Хотя она посвящена кубическим полям и полям четвертой степени, но разработанные в ней методы имеют гораздо более широкое поле приложении, что уже начинает проявляться в работах учеников Б. Н. Делоне, в которых были использованы изложенные в этой книге методы. Поэтому мы считаем целесообразным подробно остановиться на содержании монографии. [10]
Расщепление мультиплетного терма кубическим полем, как уже отмечалось, количественно описывается одним параметром Dq, который можно оценить на основе спектроскопических измерений. Если же поле искажено до тетрагональной симметрии, количественное описание расщепления требует трех параметров, а для описания поля с еще меньшей симметрией необходимо четыре параметра. Однако экспериментальные данные лишь в редких случаях позволяют с достаточной степенью точности определить три или четыре параметра для спектров растворов при обычных или повышенных температурах. [11]
Например, в кубических полях электронные конфигурации d3 и d7 имеют по 16 уровней энергии: четыре квартета, полученных из квартетного терма, и двенадцать дублетов. В слабом поле лигандов квартет является основным состоянием для этих конфигураций, и потому разрешены три перехода в три возбужденных состояния, а 12 переходов запрещены по мультиплетности. [12]
Последнее имеет место в кубическом поле, так что двухквантовый переход присущ тем ионам, для которых отклонение от кубической симметрии фактически отсутствует и поэтому ширина линии мала. Довольно точные значения g - фак-тора и константы сверхтонкой структуры А для ионов в кристаллах MgO и СаО, приведенные в табл. 7.21, были получены из спектров электронного парамагнитного резонанса, а достигнутая точность обусловлена именно этими двухквантовыми переходами. Ортон, Лузине и Вертц [84] показали, что такие двухквантовые переходы можно наблюдать для иона Ni2 в кристалле MgO, используя две различные частоты, откуда следует, что уровни не являются эквидистантными вследствие наличия расщепления в нулевом поле. Эти авторы показали также [83], что интенсивность поглощения уменьшается при увеличении разности двух используемых частот со скоростью, согласующейся с наблюдаемой формой широкой ( одноквантовый переход) основной линии. [13]
Меньшее общее расщепление в кубическом поле делает использование LS-связи в теории кристаллического поля худшим приближением, и это приводит к большим расщеплениям основных состояний во втором порядке ( - X3 / 10D7) и к большим отклонениям ( - h / QDq) в значениях - факторов от значений, даваемых теорией первого порядка. [14]
Если исключить возникающий в кубическом поле мультиплет Гв, который требует специального рассмотрения, то описание магнитных свойств всех ионов редкоземельных элементов с нечетным числом электронов можно провести по единому образцу. Основной мультиплет ( /, L, S) свободного иона расщепляется в кристаллическом поле на / / 2 крамерсовых дублетов, и резонанс за несколькими исключениями наблюдается только при переходах между состояниями низшего дублета, расщепленного магнитным полем. Чтобы рассчитать это расщепление, или частоту резонанса, необходимо знать волновые функции основного состояния, что позволит также вычислить магнитный тензор gpa, а для иона с ядерным спином - тензор сверхтонкого расщепления аРа и константу взаимодействия с электрическим квадрупольным моментом ядра. [15]