Cтраница 2
Когда тетрагональное возмущение накладывается на кубическое поле, полосы Tlg и T2g расщепляются, давая два перехода Eg и A2g, Eg - и В2й - симметрий соответственно. Чтобы вычислить их, было предложено много моделей, использующих как методы теории кристаллического поля, так и метод молекулярных орбиталей. [16]
Если на ион наряду с кубическим полем / ( действует поле Т более низкой симметрии, то для ионов типа А, рассмотренных в гл. [17]
Для d - электронов в кубическом поле возможны уровни энергии пяти типов ( обозначаемых А1д, А2д, Ед, Т1д и Т % д), каждый из которых, когда поле становится тетрагональным, либо расщепляется на два уровня, либо остается неизменным. [18]
Например, дублет Гз в кубическом поле ( таким является основной уровень Dy2 в CaF2) не магнитен ( g 0) при Я 0, но вследствие близко лежащих возбужденных уровней возникает довольно сложное зеемановское расщепление, показанное на фиг. Ясно, что магнитное дипольное взаимодействие такого иона с другим ионом оказывается более сложным, чем (9.3), и, вообще говоря, может быть, в присутствии внешнего магнитного поля следует допустить зависимость магнитного момента иона от поля, как и наличие разных эффективных моментов в обращенных ориен-тациях. [19]
Расщепление уровня d - электрона в кубическом поле, изображенное на фиг. [20]
Спиновый гамильтониан хрома ( III) в кубическом поле. [21]
В отличие от йг-уровня, обладающего в кубическом поле двукратным орбитальным вырождением, йе-уровень является орбитальным триплетом, который вследствие тетрагонального искажения расщепляется на дублет и синглет. [22]
Вторая глава посвящена элементарным вычислениям, связанным с Кубическими полями: задаче Чирнгаузена, прямой и обратной, нахождению фундаментального базиса, разложению простых чисел на простые идеалы и определению группы классов кубического поля. В конце главы приложены таблицы уравнений с их базисами, дискриминантами и числами классов. [23]
Если син-глетное орбитальное основное состояние возникает в самом кубическом поле, как это имеет место в случае иона Сг3, 3d3 в октаэдрическом поле, то все элементы lpq О и спин-диполь-ное поле на ядре обращается в нуль вследствие того, что орбитальная волновая функция, а следовательно, и распределение спиновой намагниченности обладают кубической симметрией. Другое положение складывается для такого иона, как Си2, 3d9, когда октаэдрическое поле оставляет основное состояние дублетом, который может расщепиться вследствие искажений правильной октаэдрической симметрии. Две компоненты орбитального дублета с волновыми функциями, пропорциональными ( 3z2 - г2), ( х2 - г / 2), никоим образом не являются кубическими ( фиг. В первом порядке компоненты орбитального момента равны нулю и не дают орбитального вклада в сверхтонкое поле, но эффект второго порядка, определяемый уравнением (7.62), существует. Однако для любой орбитали вследствие анизотропного распределения спиновой намагниченности будет иметь место анизотропный спин-дипольный вклад первого порядка. [24]
D должна зависеть от АА Константа а характеризует влияние кубического поля и также зависит от константы L - 5-взаимодойствия, но эта зависимость будет содержать А, в более высокой степени, чем зависимость D. Константа F играет роль, аналогичную константе D, но отвечает приближению более высокого порядка и часто опускается. [25]
Количественные диаграммы уровней энергии для многоэлектронных конфигураций d в кубических полях могут быть получены на основе теории поля лигандов. Они являются необходимой базой для расшифровки спектров поглощения и оценки параметров Dq. Эти диаграммы охватывают все многоэлектронные конфигурации dn в октаэдрических полях. Более точные диаграммы, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие, были построены Лиром [36] для конфигураций d1 и d9, Лиром и Бальхаузеном [37] для V ( III) конфигурации d2, и Ni ( II) конфигурации d8, в октаэдрических и тетраэдрических полях и Лиром [38] для Сг ( III) конфигурации d3, и Со ( II) конфигурации d7, также в октаэдрических и тетраэдрических полях. Используя эти диаграммы, следует помнить, что теоретические положения, на которых они основаны, приближенны и что поля лигандов не обязательно имеют кубическую симметрию. [26]
По аналогии можно заключить, что предельный случай сильного возмущающего кубического поля лишь редко может передавать все характерные особенности истинных спектров, если пренебречь взаимодействиями t g - eg, и, действительно, большинство спектров можно интерпретировать только на основании рассмотрения полей промежуточной силы с включением взаимодействий описанных выше типов. Однако предельный случай сильных полей является очень полезным приближением, поскольку он позволяет найти окончательные уровни, в которые должны превратиться теоретически энергетические уровни свободного атома при очень больших значениях А. [27]
Так, у d - оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетность равна шести - соответственно наличию по правилу Гунда пяти неспаренных спинов. [28]
В модели точечных зарядов [ уравнения (16.15) - (16.17) ] величина потенциала кубического поля для четвертых степеней по координатам составляет - 8 / 9 для восьмикратного окружения и - 4 / 9 для четырехкратного окружения от величины потенциала, создаваемого шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра, обладающими тем же самым зарядом и находящимися на тех же самых расстояниях от парамагнитного иона. [29]
Теоретический анализ был дан Хеббом и Перселлом [49] на основе предположения одного только кубического поля. [30]