Cтраница 2
Проведение процесса при 263 - 273 К в толуоле приводит к бимодальному ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкила-та-смеси продуктов моно - и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. [16]
Алкилирование по Фриделю - Крафтсу отличается от основных реакций ароматического замещения тем, что входящая группа является активирующей, поэтому часто наблюдается ди - и полиалкилирование. Однако активирующее действие простых алкильных групп ( например, этильной, изопропильной) таково, что соединения, содержащие эти заместители, подвергаются атаке в реакциях алкилирования по Фриделю-Крафтсу только в 1 5 - 3 0 раза быстрее, чем бензол [204], поэтому часто оказывается возможным получить высокий выход моно-алкилированного продукта. [17]
Пирролы реагируют с аллил - или бензилгалогенидами в мягких условиях в присутствии слабых оснований, но если исходный пиррол имеет несколько незамещенных положений, то реакция часто сопровождается полиалкилированием и полимеризацией. При повышенной температуре пиррол может реагировать и с менее активными алкилгалогенидами, например, с метилиодидом при 100 - 150 С он дает полиметилпирролы схема ( 10) и полимеры. [18]
Пирролы реагируют с аллил - или бензилгалогенидамн в мягких условиях в присутствии слабых оснований, но если исходный пиррол имеет несколько незамещенных положений, то реакция часто сопровождается полиалкилированием и полимеризацией. При повышенной температуре пиррол может реагировать и с менее активными алкилгалогенидами, например, с метилиодидом при 100 - 150 С он дает полиметилпирролы схема ( 10) и полимеры. [19]
Так, при этилировании бензола по р-ции Фриделя - Крафтса, кроме этилбензола, образуются ди - и полиэтилбензолы. Полиалкилирование объясняется лучшей р-римостью в образующемся катали-тич. При использовании в кач-ве р-рителя нитрометана идет преимуществ, образование моноалкилпроизводных. Для увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин: бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате к-рой идет их деалкилирование. [20]
На практике при получении моноалкилбензолов образуются заметные количества ди - и пол и алкилбензолов. Полиалкилирование минимально при наличии большого избытка ароматического углеводорода, при низкой температуре и в растворителях, замедляющих реакцию. [21]
Монозамещенные ЛАБ с длиной алкильной цепи Ct2 - GU являются основой для получения одного из наиболее массовых видов синтетических моющих средств - алкилбензолсульфона-тов; подобные ЛАБ на базе олефинов Си - Ci6 могут использоваться как гидравлические жидкости, а С2о - Qe - в качестве исходного сырья для получения синтетических сульфонатных присадок к маслам. Продукты полиалкилирования бензола олефинами Cg-Си применяются в качестве основы застывающих при низких температурах смазочных масел многоцелевого назначения. [22]
Скорости алкилирования бензола и уже образовавшихся алкилбонзолов примерно одинаковы. Чтобы избежать полиалкилирования, принимают моры для обеспечения гомогенизации реакционной смеси. Для подавления нежелательных реакций ди -, три - и полнэтилнрования ограничиваются частичным превращением бензола при алкилировапии, отделяют непрореа-гировавгаий бензол и снова возвращают его в процесс. Но содержащий бензола алкилат подвергают ректификации в колоннах, выделяют моно-этилбенлол как готовый продукт, а дн - и полиалкилбепзолы также возвращают в алкилатор. [23]
Скорости алкилирования бензола и уже образовавшихся алкилбензолов примерно одинаковы. Чтобы избежать полиалкилирования, принимают меры для обеспечения гомогенизации реакционной смеси. Для подавления нежелательных реакций ди -, три - и полиэтилирования ограничиваются частичным превращением бензола при алкилировании, отделяют непрореагировавший бензол и снова возвращают его в процесс. Не содержащий бензола алкилат подвергают ректификации в колоннах, выделяют моно-этилбензол как готовый продукт, а ди - и полиалкилбензолы также возвращают в алкилатор. [24]
Координация хлорида алюминия по карбонильной группе кетона сказывается также в понижении реакционной способности ароматической я-электронной системы, достаточно сильном, чтобы предотвратить дальнейшее ацилирование. Поэтому если полиалкилирование бензола - обычное явление, то полиацилированио - весьма редкое. [25]
В одном из процессов используется трехфтористый бор. При этом происходит также полиалкилирование ( см. разд. Основным процессом превращения этилбензола в стирол является каталитическая дегидрогенизация на цинке или оксиде хрома при 630 С. Используются также два процесса, включающие первоначальное окисление этилбензола. В первом из них, используя в качестве катализатора ацетат марганца ( II), получают 1-фенилэтанол; наряду с ним образуются ацетофенон и бензойная кислота. Ацетофенон легко превращается в 1-фенилэтаиол, который дегидратируется далее в стирол на оксиде титана при 300 С. Промышленное получение кумола в основном подобно получению этилбензола, лишь этилен заменен на пропилен. [26]
Реакция протекает межмолекулярно; при перегруппировке фенилэтилового эфира ( фенетола) в анизоле в качестве растворителя получается п-этиланизол. В других случаях наблюдается полиалкилирование. [27]
Реакция протекает межмолекулярно; при перегруппировке фенилэтилового эфира ( фенетола) в анизоле в качестве растворителя получается ге-этиланизол. В других случаях наблюдается полиалкилирование. [28]
Как правило, имеются и существенные проблемы. Часто происходит ди - и полиалкилирование даже при применении только одного эквивалента основания и алкили-рующего агента. Енолят-анион может также вступать в альдоль-ную конденсацию с исходным кетоном или с продуктами его алки-лирования. Из несимметричных кетонов могут образоваться два изомерных енолят-иона, что приводит к изомерным продуктам. Нуклеофильность изомерных енолятов и влияние изменения природы катиона, растворителя и алкилирующих агентов на скорость реакции и соотношение продуктов С - и О-алкилирования часто были предметом обсуждения. Скорости алкилирования сильно зависят от растворителя; в одном из примеров относительные скорости в диэти-ловом эфире, 1 2-диметоксиэтане ( глиме), ди-2 - метоксиэтиловом эфире ( диглиме) и ДМСО составили 1: 102: 103: 10е соответственно, однако последний растворитель и гексаметилфосфотриамид ( ГМФТ) во многих случаях способствуют О-алкилированию с образованием эфиров енолов. [29]
Как правило, имеются и существенные проблемы. Часто происходит ди - и полиалкилирование даже при применении только одного эквивалента основания и алкили-рующего агента. Енолят-анион может также вступать в альдоль-ную конденсацию с исходным кетоном или с продуктами его алки-лирования. Из несимметричных кетонов могут образоваться два изомерных енолят-иона, что приводит к изомерным продуктам. Нуклеофильность изомерных енолятов и влияние изменения природы катиона, растворителя и алкилирующих агентов на скорость реакции и соотношение продуктов С - и О-алкилирования часто были предметом обсуждения. Скорости алкилирования сильно зависят от растворителя; в одном из примеров относительные скорости в диэти-ловом эфире, 1 2-диметоксиэтане ( глиме), ди-2 - метоксиэтиловом эфире ( диглиме) и ДМСО составили 1: 102: 103: 106 соответственно, однако последний растворитель и гексаметилфосфотриамид ( ГМФТ) во многих случаях способствуют О-алкилированию с образованием эфиров енолов. [30]