Полиалкилирование

Cтраница 3

Реакция изопропилирования пирролкарбоновых-2 эфиров по Фриделю-Крафтсу дает шегш-замещенный продукт ( 31) и 4 5-ди-изопропилпроизводное ( 32) схема ( 11) [33], которое может получаться при повторной атаке в четвертое положение с последующей перегруппировкой. Поскольку алкилирование пиррола и алкилпирролов по Фриделю-Крафтсу дает преимущественно продукты полиалкилирования и полимеризации, оно редко используется препаративно. [31]

Важиым преимуществом этих более мягко действующих катализаторов является их растворимость в органических растворителях, например D сероуглероде, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Для алнилирования лучше всего использовать ТЮ1а [382], так как при этом не наблюдается полиалкилирования. В случае ароматических углеводородов с заместителями первого рода алкильный радикал под влиянием TiCh вступает главным образом в пара-положение. [32]

Реакция алкилирования толуола этиленом в присутствии хлористого алюминия протекает гораздо сложнее, чем это явствует из приведенной выше схемы. Реакция образования монозтилтолуола является равновесной, причем, кроме основной реакции, протекают ряд параллельно-последовательных равновесных реакций полиалкилирования, де-алкилирования, переалкилирования и диспропорционирования. Таким образом, весь процесс в целой слагается из ряда отдельных равновест них реакций. [33]

Характерной особенностью поведения комплексов R IC со слабыми про-тонодонорами является строгая избирательность их действия в электрофильных процессах. В частности, комплексы RnAlC vH O возбуждают гомополимери-зацию изобутилена в присутствии а - и ( 3-бутиленов [90-94], алкилирование аренов олефинами по схеме односторонней последовательной реакции с образованием продуктов полиалкилирования [95, 96] и в ряде случаев ( система толуол-пропилен) - строго позиционное алкилирование [97.] Очевидно, эти свойства непосредственно связаны с низкой кислотной силой комплексов. [34]

Соли длинноцепочечных алкиларилсульфокислот широко применяют в качестве моющих присадок. Синтетические продукты получают сульфированием соответствующих алкилароматических углеводородов, например продуктов диалкилирования и полиалкилирования в процессе получения додецилбензола. [35]

Прибор для синтеза ацетофеиона. [36]

Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фри-деля - Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. [37]

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу как синтетический метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом синтезе. Один из них заключается в том, что первоначально образующийся продукт алкилиро-вания более реакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении реагентов, близком к эквимольному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и растворителя. [38]

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу как синтетический метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом синтезе. Одни из них заключается в том, что первоначально образующийся продукт алкилирования более реакциоииоспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении реагентов, близком к эквимольному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и растворителя. [39]

Рекомендованное в работе Ньюлэнда [82] отношение толуол: серная кислота4 7: 1 малоэкономично. Найдено, что величина отношения толуол: серная кислота не влияет на выход дитолилэтана по толуолу и ацетилену, поэтому считают, что снижение выхода происходит в результате побочных реакций полиалкилирования и полимеризации. [40]

Первой стадией процесса является синтез кумола путем ал-килирования бензола, взятого в избытке, пропиленом ( стр. Реакцию ведут либо в жидкой фазе при температуре около 100 С с использованием хлористого алюминия в качестве катализатора, либо в паровой фазе при температуре приблизительно 250 С и давлении 3 45 МН / м2 ( 34 5 атм) над фосфорной кислотой, нанесенной на кизельгур. В обоих вариантах процесса алкилирования, известного в общих чертах еще до разработки кумольного метода получения фенола, степень конверсии бензола ограничивают, чтобы свести к минимуму образование продуктов ди -, три - и полиалкилирования. В жидкофазном процессе непревращенный бензол и продукты тяжелее кумола отделяют и возвращают на стадию алкилирования. [41]

Модификациями этой реакции являются реакции аренов с алке-мши или спиртами, катализируемые кислотами. Реакция сопровождается обычными перегруппировками карбокатионов и полиалкилированием. Последнее происходит потому, что замощение в образующемся алкилбензоле происходит быстрее, чем в исходном бензоле. [42]

Алкилирование по Фриделю - Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения - элиминирования. Не только не существует единого механизма ( см. уравнения 51 - 55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди - и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. [43]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля - Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph-R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. В то же время при ацилировании начальный продукт Ph-COR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя-Крафтса. [44]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил изопропил этил метил. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя - Крафтса ( см. гл. Алканы, циклоалканы и арены, разд. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [45]

Страницы: 1 2 3 4