Cтраница 4
Исследования в области получения депрессоров начаты еще в 20 - е годы [ 15, с. В 1921 г. впервые Л. Г. Гурвичем была отмечена способность высокомолекулярных смолистых веществ понижать температуру застывания масел, ас 1931 г. начались, широкие исследования в направлении синтеза и применения депрессоров. Для этой цели предложено довольно значительное число различных веществ, которые при всем их разнообразии имеют некоторые сходные черты - наличие полярных групп или ароматических ядер и длинных алифатических цепей, высокую молекулярную массу ( 800 - 1000) и хорошую растворимость в минеральных маслах. В качестве депрессоров исследованы алкил-производные нафталина, алкилфенолы и полиалкилметакрилаты. [46]
Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Плата и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. [47]
Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. [48]
Лишь в случае полимеров С-типа действительно возникает случайное распределение продольных составляющих. Однако там локальная продольная релаксация накладывается на С-релаксацию, характеризуемую достаточно узким релаксационным спектром, и выполняются соотношения (VI.2) или ( VI. В этом случае релаксационный спектр будет узок, а диаграмма Коула - Коула может мало отличаться от полукруга. Как следует из экспериментальных исследований [172, 181, 182], в таких типичных полимерах С-типа, как полиалкилметакрилаты, действительно наблюдаются сравнительно узкие и симметричные кривые е ( ш) и симметричные зависимости Коула - Коула. Релаксационные спектры оказываются узкими, а в некоторых случаях ( для полиметил-акрилата [179]) при повышении температуры наблюдалась тенденция к сужению спектра вплоть до практически одного времени релаксации. [49]
Наблюдается одна единая область диэлектрической дисперсии полимеров, исследованных в широком диапазоне температур и частот. Так, в работах Михайлова и Платонова был изучен диапазон температур - 1234 - 77 С и частот 4 - 102 - - 1 3 - Ю7 гц. Норт и Филлипс [27] также изучали в широком диапазоне температур и частот диэлектрическую дисперсию растворов ряда полимеров в толуоле: полиметилметакрилата ( ПММА), полиметил-акрилата ( ПМА), пслибутилметакрилата ( ПБМА), полинонилметак-рилата ( ПНМА) и сополимера метилметакрилата и цитраконо-вого ангидрида. Лишь для ПМА Норт и Филлипс приводят значения TO ( и г при данной температуре) меньшие, чем для полиалкилметакрилатов. Эти значения на-полтора - два порядка превышают значения / макс Для других полимеров с близким строением боковых радикалов в цепи. [50]
Для синтеза отечественной вязкостной присадки полиалкилме-такрилата В используют эфиры метакриловон кислоты и спиртов С6 - Ci2 [ 20, с. Полимеризацию этих эфиров проводят при 65 - 75 С в присутствии бензоилпероксида. Применяемые за рубежом полиалкилметакрилаты ( вископлекс, акрилоид-710, SV-31; SV-3 и др.) представляют собой растворы различных полимерных эфиров метакриловой кислоты в масле. Этерификацию акриловой кислоты и полимеризацию ее эфиров проводят подобно метакриловым мономерам. Полиалкилакрилаты по строению и свойствам близки к полиалкилметакрилатам, однако термоокйс-лительная стабильность полиалкилакрилатов ниже, чем у поли-алкилметакрилатов, из-за наличия водорода у третичного атома углерода. [51]
Максимум механических потерь, наблюдаемый при 125 С, очевидно, связан с переходом первого порядка - плавлением кристаллических областей. Максимум при 50 С весьма чувствителен к термической предыстории образца и поэтому обычно относится также к кристаллическим областям полимера. Максимум, наблюдаемый при - 20 С, связан с наличием боковых ответвлений, поскольку его интенсивность зависит от их содержания; в строго линейном полиэтилене этот максимум вообще отсутствует. Наконец, переход при - 125 С, который мы называем стеклованием, связан с малыми движениями сегментов в аморфных областях полимера. В этой связи интересно заметить, что такой переход наблюдается, даже если последовательность метальных групп располагается не в основной, а в боковой цепи. Это было впервые отмечено Хоффом, Робинсоном и Уилборном29, исследовавшими полиалкилметакрилаты. [52]