Поливинилциклогексан
Cтраница 4
В табл. 13 приведены данные по полимеризации винилциклогексана в различных условиях. Следует подчеркнуть, что только на системе TiCl3 Al ( зо - С4Н9) з в среде конденсированного пропана выход поливинилциклогексана около 80 вес. Применение в качестве растворителя конденсированного пропана обеспечивает увеличение выхода полимера, упрощает процесс рециркуляции растворителя и дает возможность регенирировать непрореагировавший ви-нилциклогексан. Все это обусловлено уменьшением константы скорости изомеризации винилциклогексана в изомеры с внутренней двойной связью. [46]
Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что по крайней мере два полимера, поливинилдициклогексан и поли-3 - метилгексен-1, имеют аномально высокие температуры плавления. Поливинилдициклогексан плавится при 372 С, в то время как следующий член его гомологического ряда - полиаллилциклогек-сан - плавится при 230 С, так что разница температур плавления составляет 142 С. Аномальность температуры плавления поливинилциклогексана также видна из сопоставления его с близким по строению полимером - полистиролом, температура плавления которого равна 250 С. Можно было бы ожидать, что поливинилцикло-гексан должен плавиться при близкой температуре, однако в действительности его температура плавления лежит на 120 С выше. Высшие члены гомологического ряда поливинилциклогексана плавятся примерно при тех же температурах, что и высшие члены ряда полистирола. [47]
В [116, 123] описано получение блок-сополимеров винилциклогексана с различными а-олефинами путем гидрирования блок-сополимеров диенов со стиролом и его производными, синтезированными при анионной сополимеризации. Такие сополимеры отличаются повышенной ударной прочностью с сохранением высокой теплостойкости. Эти блок-сополимеры пригодны для модификации свойств поливинилциклогексана. [48]
 |
Структура молекул дмизотактпческого полипропилена Ы, [ Hi ]. [49] |
Исследуя тактические полимеры, Натта [16] показал, что наличие регулярной стерической структуры цепи является необходимым, но не достаточным условием способности полимера кристаллизоваться. В изотактических виниловых полимерах типа - - ( СН - CHR -) величина и форма заместителей R обусловливает не только различные кон-формации возникающей при кристаллизации спирали, но и наблюдаемое в ряде случаев падение кристалличности. Путем каталитического гидрирования бензольных колец эти аморфные полимеры были превращены в кристаллический пзотакти-ческий поливинилциклогексан, чем и была доказана изотактичность аморфных исходных продуктов. [50]
Опубликовано много работ, посвященных изучению инфракрасных спектров каучукоподобных полиолефинов: полиизобутилена, полибутадиена, полиизопрена, сополимеров этилена с пропиленом. Однако данных о кристаллизующихся полиолефинах, кроме полиэтилена и полипропилена, известно очень мало. Опубликованы только работы Натта и Такодоро с сотрудниками 147 о кристаллическом полибутене-1 и поливинилциклогексане, Натта с сотрудниками о поли - 1 4-гранс-пентадиене - 1 3 и Чиампелли и Манови - чиу25 о кристаллическом полибутадиене. [51]
Опубликовано много работ, посвященных изучению инфракрасных спектров каучукоподобных полиолефинов: полиизобутилена, полибутадиена, полиизопрена, сополимеров этилена с пропиленом. Однако данных о кристаллизующихся полиолефинах, кроме полиэтилена и полипропилена, известно очень мало. Опубликованы только работы Натта и Такодоро с сотрудниками 147 о кристаллическом полибутене-1 и поливинилциклогексане, Натта с сотрудниками о поли - 1 4 - т / шнс-пентадиене-1 3 и Чиампелли и Манови - чиу25 о кристаллическом полибутадиене. [52]
Опубликовано много работ, посвященных изучению инфракрасных спектров каучукоподобных полиолефинов: полиизобутилена, полибутадиена, полиизопрена, сополимеров этилена с пропиленом. Однако данных о кристаллизующихся полиолефинах, кроме полиэтилена и полипропилена, известно очень мало. Опубликованы только работы Натта и Такодоро с сотрудниками И7 о кристаллическом полибутене-1 и поливинилциклогексане, Натта с сотрудниками о поли-1 4-гранс-пентадиене - 1 3 и Чиампелли и Манови - чиу25 о кристаллическом полибутадиене. [53]
Значительно выше эффективность полициклических ароматических соединений, используемых в качестве растворителей, она возрастает в ряду нафталин - антрацен - фенантрен - пирен. Одной из причин этого явления может быть зависимость их растворяющих свойств в отношении угля от роста молекулярной массы. Действительно, при термическом растворении угля Иллинойс № 6 при 400 С в течение 5 - 30 мин при давлении 0 07 МПа и контакте с растворителем - поливинилциклогексаном, а также винилциклогекса-ном, этилциклогексаном и тетралином наибольший выход был в случае использования [88] поливинилциклогексана. [54]
Полиолефины занимают ведущее место в промышленном производстве синтетических полимерных материалов в СССР и за рубежом. Доминирующее положение среди полиолефинов занимает полиэтилен, второе место по объему выпуска занимает полипропилен. Выпускаются также различные сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1 и винилацетатом, сополимеры пропилена с этиленом, а также теплостойкие полиолефины: поли-4 - метилпентен-1 ( полиметил-пентен), поли - З - метилпентен-1, поливинилциклогексан и различные сополимеры. [55]
Значительно выше эффективность полициклических ароматических соединений, используемых в качестве растворителей, она возрастает в ряду нафталин - антрацен - фенантрен - пирен. Одной из причин этого явления может быть зависимость их растворяющих свойств в отношении угля от роста молекулярной массы. Действительно, при термическом растворении угля Иллинойс № 6 при 400 С в течение 5 - 30 мин при давлении 0 07 МПа и контакте с растворителем - поливинилциклогексаном, а также винилциклогекса-ном, этилциклогексаном и тетралином наибольший выход был в случае использования [88] поливинилциклогексана. [56]
Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо малую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спираль поли-л-и поли-о-фторстиролов. Нередки случаи, когда две или три полиморфные модификации кристаллического полимера имеют разные параметры спирали. Так, поливинилциклогексан [63] существует, в зависимости от температуры и условий синтеза, в двух кристаллических формах. Одна из них характеризуется спиралью 4Х ( К, - 4), другая - 24, ( К. [57]
Изучена полимеризация на циглеровских катализаторах стиролов с галогеном в ядро. Скорость реакции убывает в ряду пара мета орто. Полимеры хлор и бромстиролов и и-фторстирола аморфны, но имеют высокую температуру стеклования, что указывает на регулярную структуру. Гидрирование поли-л 4-хлор - и поли-л-хлорстирола дает изотактический кристаллизующийся поливинилциклогексан. [58]
Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что по крайней мере два полимера, поливинилдициклогексан и поли-3 - метилгексен-1, имеют аномально высокие температуры плавления. Поливинилдициклогексан плавится при 372 С, в то время как следующий член его гомологического ряда - полиаллилциклогек-сан - плавится при 230 С, так что разница температур плавления составляет 142 С. Аномальность температуры плавления поливинилциклогексана также видна из сопоставления его с близким по строению полимером - полистиролом, температура плавления которого равна 250 С. Можно было бы ожидать, что поливинилцикло-гексан должен плавиться при близкой температуре, однако в действительности его температура плавления лежит на 120 С выше. Высшие члены гомологического ряда поливинилциклогексана плавятся примерно при тех же температурах, что и высшие члены ряда полистирола. [59]
Страницы: 1 2 3 4