Cтраница 2
Из табл. 41, где приведены данные о взаимодействии различных диаминов с высокомолекулярным поликарбонатом диана, видно, что с увеличением количества взятого в реакцию диамина вязкость раствора продукта реакции уменьшается, а содержание в нем азота увеличивается. Алифатические первичные и вторичные диамины приблизительно одинаково эффективны, в то время как ле-фенилендиамин в тех же условиях неэффективен. [16]
Из 4 4 -дигидроксидифенилалканов под действием фосгена в присутствии веществ, связывающих кислоты ( пиридин, щелочи), образуются высокомолекулярные поликарбонаты. [17]
Таким образом, в присутствии катализатора гидролиз хлорформиатной группы не приводит к прекращению роста полимерной цепи и способствует образованию более высокомолекулярного поликарбоната. [18]
Поликонденсацией бис-алкил - или бис-арилкарбоната тг-ксилиленгликоля в присутствии титановых катализаторов, например тетрабутилтитаната, четыреххлористого или четырехбромистого титана, ими были получены высокомолекулярные поликарбонаты / г-ксилиленгликоля; при этом выделялись диалкил - или диарилкарбонаты ( см. стр. При температурах до 250 С указанные катализаторы почти не вызывают разложения бис-алкилкарбо-ната тг-ксилиленгликоля или образовавшихся поликарбонатов. В качестве катализаторов используются также соединения19 типа М ( OR) 2 - Ti ( OR) 4, где M Mg, Ca, Sr; R Сг - С18 - алкпл. [19]
Для выделения низкомолекулярных фракций из поликарбоната предложен непрерывный метод дистилляцион-ной очистки раствора поликарбоната [10] в смеси ме-тиленхлорида и изопропилового спирта, в процессе которого происходит переход низкомолекулярной фракции поликарбоната в дополнительный растворитель - ксилол, не растворяющий высокомолекулярный поликарбонат. Метиленхлорид и изопропиловый спирт отгоняются, поликарбонат выпадает в осадок, а низкомолекулярная фракция переходит в ксилол. [20]
Высокомолекулярные поликарбонаты, представляющие собой полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений ароматического ряда ( - OROCO - ), обладают ценными техническими свойствами, поэтому они имеют практическое значение. [21]
Реакция протекает при комнатной ( или более низкой) температуре настолько быстро, что процесс получения поликарбоната может быть непрерывным. Необходимым условием получения высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами является растворимость образующегося поликарбоната в пиридине. Так как при этой реакции образуется 2 моль хлоргидрата пиридина на каждый моль ароматического диоксисоединения, то необходим большой избыток пиридина, для того чтобы реакция протекала в жидкой фазе. Однако желательно, чтобы количество применяемого пиридина не превышало необходимого для реакции с образующимся во время фос-генирования хлористым водородом. [22]
Для этих целей используется высокомолекулярный поликарбонат с молекулярным весом выше 50000, переработка которого из расплава невозможна. Этот метод позволяет достичь высокой степени однородности, прозрачности, оптической чистоты, отсутствия окраски и механических включений, а также других ценных свойств, необходимых для изоляционных и кинофотоматериалов. [23]
В результате этой реакции, протекающей, очевидно, по ионному механизму, на конце полимерной цепи образуется новая гидроксильная группа. Это не препятствует образованию высокомолекулярных поликарбонатов, но уменьшает их выход. Свойства этих полимеров описаны на стр. [24]
Эта реакция до 280 С протекает очень медленно. Вследствие того что переэтерификация является равновесной реакцией, для получения высокомолекулярного поликарбоната с высокими выходами необходимо удалять образующийся фенол из реакционной смеси. Реакцию проводят при 150 - 300 СС в вакууме. Основное количество фе-нола удаляется до 210 С и при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Затем давление понижают до 0 2 мм рт. ст., а температуру повышают до 280 С. [25]
Однако трудно синтезировать бис-хлоругольные эфиры алифатических диоксисоединений, применяемые для синтеза высокомолекулярных поликарбонатов, требуемой степени чистоты, вследствие их малой термостабильности. [26]
Показано, что в первой стадии процесса подиковденсации образуется низкомолекулярный поликарбонат с фенильными концевыми группами. Во второй стадии, в условиях глубокого вакуума и высокой температуры выделяется дифенил-карбонат и образуется высокомолекулярный поликарбонат. [27]
Пленки, полученные из поликарбонатов на основе бисфенола А со средневесовым молекулярным весом 32 000 - 35 000 ( полимеры, обычно используемые для литья под давлением), имеют недостаточно хорошие механические свойства. Более высокомолекулярные поликарбонаты следует использовать для экструдирования пленок с раздуванием или продавливанием через плоско-щелевую головку. Пленки высокого качества ( с поверхностью без дефектов, оптически-прозрачные, не содержащие набухших частиц, без внутренних напряжений, с высокой стабильностью размеров и большой механической прочностью) получаются из поликарбонатов на основе бисфенола А с молекулярным весом 585 000 формованием из раствора. Пленки толщиной от нескольких до 300 мк могут быть получены на обычных поливочных машинах барабанного или ленточного типа испарением растворителя ( например, метиленхлорида) из растворов поликарбоната, содержащих до 25 % твердого вещества. [28]
Томпсон и Гольдблюм7, описывая процесс получения поликарбонатов путем переэтерификации дифенилкарбоната бкс - ( окси-арил) - алканами, обращают внимание на ряд особенностей этого метода. Не указывая, какие следует применять катализаторы, они рекомендуют нагревать смесь 2 2-бис - ( 4-оксифенил) - пропана с дифенилкарбонатом сначала при 200 - 230 и давлении 20 - 30 мм рт. ст. до удаления 80 - 90 % образующегося при поликонденсации фенола, а затем продолжать нагревание при 290 - 300 и остаточном давлении менее 1 мм рт. ст. Готовый продукт, представляющий собой вязкий расплав, удаляется из аппарата путем шприцевания в атмосфере инертного газа. Для завершения процесса поликонденсации и получения высокомолекулярных поликарбонатов необходимо обеспечить возможно полное удаление фенола из реакционной массы. Существенное значение для поликонденсации имеет конструкция аппарата. [29]
Это, однако, осуществимо при помощи метода, применяемого в технике, когда фосген воздействует в двухфазной системе на раствор 4 4 -диоксифеннл - 2 2-пропана в разбавленном едком натре. Второй фазой должен являться растворитель, индеферентпый к образовавшемуся поликарбонату, например метилепхлорнд или другие хлорированные углеводороды. При добавлении четвертичных аммониевых пли фос-фопиевых оснований в качестве катализаторов в условиях энергичного перемешивания при комнатной температуре образуется высокомолекулярный поликарбонат. [30]