Cтраница 3
Ароматические поликарбонаты не могут быть получены прямым фосгенированием ароматических диоксисоединении, так как последние реагируют с фосгеном значительно медленнее, чем алифатические диоксисоеди-нения. В большинстве случаев достаточная скорость реакции достигается только при температурах выше 150 С. Но даже и при этих условиях пропускание фосгена через растворы или расплавы ароматических диоксисоединении не приводит к получению высокомолекулярных поликарбонатов. [31]
Образующийся поликарбонат, несколько набухший в растворителе, находится в виде суспензии. При проведении поликонденсации по этому способу в присутствии метиленхлорида ( и при некотором избытке фосгена) получается раствор низкомолекулярного поликарбоната с гидроксильными и хлоркарбонатными концевыми группами. При длительном перемешивании ( при применении в качестве катализаторов четвертичных аммониевых оснований перемешивание осуществляют в течение более короткого времени) низкомолекулярный продукт превращается в высокомолекулярный поликарбонат, степень поликонденсации которого можно регулировать добавкой веществ, способных обрывать растущие полимерные цепи. [32]
Известно, что получение поликарбонатов межфазной поликонденсацией иногда осуществляют как бы в две стадии. Вначале пропускают фосген в систему водно-щелочной раствор бис-фенола - метиленхлорид и оканчивают реакцию к моменту нейтрализации. Органическую фазу, содержащую низкомолекулярный поликарбонат, отделяют, добавляют к ней свежий водно-щелочной раствор и катализатор ( например, тетраметиламмонийбромид), перемешивают и получают таким образом уже высокомолекулярный поликарбонат. [33]
Температура плавления низкомолекулярных полимерных соединений обычно возрастает с увеличением молекулярного веса и перестает от него зависеть только тогда, когда молекулярный вес превысит определенную величину. Большинство алифатических поликарбонатов плавится ниже 120 С и имеет невысокую температуру стеклования. Температура стеклования высокомолекулярного поликарбоната на основе гександиола-1 6, определенная дилатометрическим методом в силиконовом масле, равна - 9 СС. [34]
При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина - дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного - может быт. [35]
При переэтерификации диэтил-карбоната тг-ксилиленгликолем ( катализатор - ге-ксили-ленгликолят натрия, образующийся в реакционной смеси) они получили неоднородный микрокристаллический, низкомолекулярный полиэфир, частично растворимый в дихлорэтане. Растворимая часть плавилась при 137 - 138 С, а нерастворимая - при 177 - 185 С. Рейнольде и Ванденберг 18 установили, что в присутствии сильнощелочного катализатора из и-ксилиленгликоля нельзя получить высокомолекулярные поликарбонаты, так как группы бензилового эфира угольной кислоты в этих условиях неустойчивы. [36]