Неравновесная поликонденсация
Cтраница 2
Для неравновесной поликонденсации характерно отсутствие в процессе синтеза полимера обменных деструктивных реакций. [16]
Случаев неравновесной поликонденсации известно довольно много. Первые три процесса будут рассмотрены нами далее, здесь же мы подробнее остановимся на исследованиях, посвященных изучению реакции межфазной поликонденсации и использованию ее для синтеза различных полимеров. [17]
Реакция неравновесной поликонденсации протекает также в том случае, если химические связи между звеньями в полимере столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов. Примерами полимеров с такими связями могут служить полиаминотриазолы, образующиеся при поликонденсации гидразина с дикарбоновыми кислотами, и полимеры, получающиеся при некоторых реакциях полирекомбинации. [18]
Кинетика неравновесной поликонденсации исследована еще недостаточно подробно. Не всегда имеются данные об элементарных актах всех разновидностей химических реакций, используемых для синтеза полимеров. [19]
При неравновесной поликонденсации, например при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с аминами, необходимо удалять выделяющийся хлористый водород из зоны реакции, поскольку он замедляет реакцию, образуя соль с амином-реагентом. Сильноосновные растворители ( например, диметил-формамид) подавляют процесс солеобразования, принимая активное участие в связывании НС1, и тем самым способствуют поликонденсации. [20]
Для неравновесной поликонденсации характерны необратимость и отсутствие обменных реакций в условиях синтеза. Необратимость может быть вызвана либо очень высокими скоростями процесса, либо стабильностью образующихся химических структур, например, пяти - или шести-членных циклов в основной цепи полимера при полигетероциклизации. На примере синтеза ПА можно проследить, как повышение скорости поликонденсации при переходе от менее активных к более активным мономерам приводит к необратимости процесса. По реакционной способности производные дикарбоновых кислот располагаются в ряд: карбоновые кисл оты эф ир ы ангидриды 1 галоген ангидр иды. [21]
Примером неравновесной поликонденсации, происходящей на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз, может служить получение полиуретанов. [22]
В неравновесной поликонденсации, так же как и в равновесной поликон-денсации, основным фактором, во многом определяющим успешное протекание процесса, является строение исходных веществ, а именно: их функциональность и способность претерпевать в процессе поликонденсации побочные превращения, затрагивающие реакционноспособные функциональные группы. [23]
В неравновесной поликонденсации так же, как и в равновесной, если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, вместе или наряду с полимерной молекулой, циклических олигомеров. Рассмотрим некоторые случаи циклизации в неравновесной поликонденсации. [24]
В неравновесной поликонденсации, как это было установлено работами последнего десятилетия, правило неэквивалентности функциональных групп проявляется подчас довольно своеобразно. Конечно, оно сохраняет значение для всех случаев неравновесной поликонденсации, однако особенности этого процесса существенно изменяют характер проявления этого влияния. [25]
Преимущество межфазной неравновесной поликонденсации перед равновесной заключается в том, что процесс протекает с исключительно высокой скоростью ( за несколько минут) при низкой температуре ( 0 - 40 С), нечувствителен к примесям и к неэквивалентному соотношению реагентов и может быть использован для получения продуктов повышенной молекулярной массы [ 27, с. Однако высокая стоимость и малая гидролитическая стойкость хлорангидридов, образование значительного количества солей в качестве побочных продуктов, необходимость регенерации большого объема растворителей и другие недостатки данного метода затрудняют его применение в промышленном масштабе. [26]
Открыл неравновесную поликонденсацию и другие реакции, ведущие к синтезу полимеров-полирекомбинацию ( 1957), полипереарилирование, полицикло-конденсацию. [27]
Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а также и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды - одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты поликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной поликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с желаемым направлением реакции. [28]
Поскольку в неравновесной поликонденсации обменные превращения образующегося полимера с низкомолекулярными продуктами и между самими полимерными молекулами совсем не происходят или протекают не в полной мере, полимеру часто бывает свойственна большая полидисперсность, чем подобному полимеру, синтезированному равновесной поликонденсацией. [30]
Страницы: 1 2 3 4