Cтраница 3
Исследование реакции стирола с уксусной, трихлорукеушой и бромуксусной кислотами в присутствии катализаторов BF3 - 0 ( C2H5) 2, BF3 - 0 ( C2H5) 2 H2S04 и BF3 75 % - ная Н3Р04 показало, что и в данном случае указанные катализаторы ведут себя как сильные полимеризующие агенты. Поэтому полимериза-ция стирола при взаимодействии его с органическими кислотами является главной, а при повышенных температурах единственной реакцией. Полимеры стирола в основном представлены жидкими димерами, тримерами и тетрамерами. Твердые же полимеры более высокого молекулярного веса получаются в значительных количествах только в реакции с галоидуксусными кислотами. [31]
Исследование реакции стирола с уксусной, трихлоруксусной и бром-уксусной кислотами в присутствии катализаторов BF3 0 ( С2Н6) 2, BF3 0 ( C2HS) 2 H2S04 и ВР3 75 % - ная Н3Р04 показало, что и в данном случае указанные катализаторы ведут себя как сильные полимеризующие агенты. Поэтому полимеризация стирола при взаимодействии его с органическими кислотами является главной, а при повышенных температурах единственной реакцией. Полимеры стирола в основном представлены жидкими димерами, тримерами и тетрамерами. Твердые же полимеры более высокого молекулярного веса получаются в значительных количествах только в реакции с галоидуксусными кислотами. [32]
Марвел и М. М. Мартин [42] предприняли очень близкие эксперименты со смесью фталевого и пиромеллитового ангидридов с целью получения линейных цепей. Обе группы исследователей отметили, что термическая устойчивость этих полимеров значительно меньше, чем мономерного соединения меди со фталоцианином. Если будут найдены способы получения полимеров более высокого молекулярного веса, эти полимеры, вероятно, будут обладать полезными свойствами, в том числе полупроводимостью, вследствие высокой степени конъюгации двойных связей. [33]
Полимеризация начинается сразу же после добавления катализатора. Реакция экзотермична, избыток тепла отводится водой или рассолом, циркулирующим в рубашке реактора. Оптимальная средняя температура реакции равняется 30 - 50 С. При более низких температурах хотя и образуются полимеры более высокого молекулярного веса, однако при этом понижается скорость реакции и повышается расход катализатора. [34]
Две фазы ( изотропная и анизотропная), которые образуются при критической концентрации, часто могут разделяться при стоянии растворов или путем их центрифугирования. Кволек и др. [30] показали, что анизотропная фаза из раствора ППБА в ТММ - LiCl содержит полимер более высокого молекулярного веса, имеет большие плотность, концентрацию и объем и более низкую вязкость раствора. Различные данные для волокон часто заимствуют из опубликованных работ по прядению разделенных фаз, чтобы показать преимущество использования анизотропного раствора. Однако уместно вспомнить, как указывали Кволек и др. [30], что анизотропная фаза содержит полимер более высокого молекулярного веса и в большей концентрации. Хотя бы по этим двум причинам свойства волокон, формуемых из анизотропных растворов, должны быть несколько лучше. [35]
В двойных логарифмических координатах зависимость [ г ] от Mv, соответствующая уравнению (11.89), дает прямую линию. Многочисленными экспериментальными исследованиями различных систем полимер-растворитель было установлено, что зависимость корректна в широком диапазоне молекулярных весов полимера. Однако нельзя ожидать, что уравнение (11.89) правильно для всех значений молекулярных весов полимера, которые могут быть определены экспериментально. При определении вязкости полимеров более низкого молекулярного веса могут возникать аномалии, обусловленные отклонением от спиральной формы макромолекулы, которая является основной для молекул полимеров более высокого молекулярного веса. [36]
Большое значение имеет также и строение исходного мономера. Так, стирол легко полимсризуется при нагревании в блоке. При этом получаются ( тшчсски прозрачные полимеры с хорошими электроизоляционными свойствами. Обычно для полимеризации применяются температуры от 60 до 150 в зависимости от желаемого молекулярного веса полимера. Полимеры более высокого молекулярного веса получаются при более низких температурах ( см. стр. Повышение температуры приводит к увеличению скорости полимеризации, по уменьшает молекулярный вес полимеров. Полимеры низкого молекулярного веса - непрочные и хрупкие. Энергия активации термической полимеризации стирола равна 16 000 кал / моль. Вероятно, имеет место бимолекулярный механизм инициирования, роста и обрыва цепи. Скорость термической полимеризации бутадиена, так же как и изопрена [13, 14], оказалась столь незначительной, что этот способ не приобрел никакого значения для полимеризации диеновых углеводородов. [37]
Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60 С. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при - 80й Ст а из а-метилстирола при - 130 С. [38]
Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, например, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60 С. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изо-бутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при - 80 С, а из а-метилстирола при - 130 С. [39]
Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60е С. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при - 80 С, а из а-метилстирола при-130 С. [40]
Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60е С. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутнлена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при - 80 С, а из а-метилстирола при-130 С. [41]
Полимеризация стирола катализируется многими веществами. Это особенно справедливо для катализаторов ионного типа. Их действие при свободно-радикальном механизме полимеризации обеспечивает заметное увеличение скорости полимеризации и в то же время дает продукт высокой степени полимеризации. Этот тип инициаторов может применяться, и иногда применяется, при блочной полимеризации стирола, особенно при умеренно низких температурах. Так как полимеризация в растворе протекает значительно медленнее, чем в блоке, то в этом случае применение катализаторов или инициаторов сказывается во много раз сильнее. Действительно, вследствие меньшей опасности перегрева при полимеризации в растворе, инициированной перекисями, чем при блочной термической полимеризации, первый метод может дать полимеры более высокого молекулярного веса при той же самой температуре. [42]