Полимер - пространственная структура
Cтраница 3
Полученный резол помещают в сухую чистую пробирку и нагревают при постепенном повышении температуры до 120 С. При этом возобновляется процесс поликонденсации и образуется твердый и неплавкий полимер пространственной структуры. Пробирку разбивают и убеждаются в том, что получен твердый, нерастворимый и ненабухающий в растворителях полимер - резит. [31]
 |
Структура эпоксидных смол. [32] |
Монопервичные амины не образуют с бифункциональными диэпоксидными смолами пространственных структур. Полиэпоксидные смолы высшей функциональности и первичные амины взаимодействуют с образованием полимеров пространственной структуры. [33]
Закончив формование изделий, нанесение клеевых или лаковых пленок, их вновь нагревают. В этих условиях процесс поликонденсации возобновляется: происходит увеличение молекулярного веса и образование полимера пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкотекучее состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в пластическое состояние при нагревании. Вплоть до 250 - 280 - полимер сохраняет высокую твердость, прочность и стекловидность. Выше 280 полимер конечной стадии поликонденсации начинает постепенно деструктироваться. Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида, в отличие от растворимых и плавких продуктов начальной стадии поликонденсации, носит название резит. [34]
Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [35]
Каждая макромолекула образовавшегося смешанного полиэфира содержит по две и более несопряженных кратных связей, что придает полиэфиру высокую активность в процессе дальнейшей полимеризации. Рост макромолекулы происходит одновременно с разрывом всех кратных связей, поэтому на конечной стадии полимеризации образуется полимер пространственной структуры. Процесс приостанавливают на стадии образования форполимера в виде массы сиропообразной консистенции. [36]
Эти факты свидетельствуют о диффузионном характере процесса. Была также изучена зависимость аутогезии от полярности, молекулярного веса, полидисперсности, разветвленности молекул и наличия в полимере пространственных структур. Влияние этих факторов на аутогезию может быть объяснено исходя из диффузионного характера образования аутогезионного соединения. [37]
Так, при эквимолярном соотношении реагентов или при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора образуются смолы резольного типа, при избытке фенола в кислой среде - новолачные. Резольные смолы содержат метилольные группы, благодаря чему они могут вступать в дальнейшую реакцию полнконденсации, приводящую к образованию полимера пространственной структуры - резита. В присутствии кислых катализаторов резольные смолы отвержда-ются с большой скоростью и при комнатной температуре. [38]
Наличие ненасыщенных участков в полимерных цепях снижает устойчивость покрытий к термоокислительной деструкции. На первых стадиях окисления происходит присоединение кислорода по месту двойных связей и разрыв полимерных цепей с образованием кислородсодержащих макрорадикалов, при взаимодействии которых вновь получаются полимеры пространственной структуры. При этом образуются третичные углеродные атомы, которые способствуют дальнейшему окислению полимера и, следовательно, углублению термоокислительной деструкции. [39]
На оснсвании изучения низксмолекулярных модельных систем устанавливают примерное строение пространственных полимеров, взаимное расположение звеньев цепи и функциональных групп, входящих в состав этих высокомолекулярных соединений. Наряду с этим определяют некоторые физические и механические свойства пространственных полимеров: температуру деструкции, диэлектрические свойства, степень набухания в различных растворителях, химическую стойкость, прочностные показатели. Этими дгигь ми ( Скчно страничивгются при исследовании полимеров пространственной структуры. [40]
Поляризационно-оптический метод определения напряжений основан на том, что некоторые изотропные прозрачные материалы ( стекло, отвержденные эпоксидные, фенолоформальдегидные, оли-гоэфирные смолы и многие линейные полимеры) в напряженном состоянии становятся оптически анизотропными. Луч поляризованного света, проходящий через слой напряженного материала, разлагается на два взаимно перпендикулярных луча, распространяющихся с различными скоростями. Возникающая при этом оптическая разность хода в области упругих и высокоэластических деформаций полимеров пространственной структуры пропорциональна напряжению [ 24, с. К), дающей поляризованный по кругу свет, компенсирующей пластинки А / 4, анализатора и экрана. [41]
Существенным недостатком полимеров линейной структуры является ярко выраженная зависимость их свойства от температуры. С изменением объема столь же резко изменяются и все его физические и механические характеристики. Этот недостаток выражен слабее в редкосетчатых полимерах, а тем более в полимерах пространственной структуры, что и заставляет во многих случаях отдавать предпочтение этим материалам. [42]
То же самое касается и полимеров пространственного строения. При реакциях мономеров или их смесей с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленного, сшитого или пространственного строения с произвольным распределением боковых цепей и мостиков между главными цепями молекул. При реакциях функциональных групп таких олигомеров должен образовываться полимер пространственной структуры с заданной величиной ячейки. [43]
Одной из особенностей ковалентной связи является возможность вращения соединенных ею атомов вокруг этой связи. Чем меньше поляризована ковалентная связь, тем меньше затрачивается энергии на вращение атомов. Вращение каждого атома, составляющего макро-молекулярную цепь, вызывает поворот всего соединенного с ним отрезка цепи, что сопряжено с необходимостью преодолеть значительные по величине силы межмолекулярного сцепления. Таким запасом энергии в обычных условиях полимер не обладает. Каждая пара атомов цепи совершает непрерывно повороты только на какой-то угол, определяемый силой взаимодействия этого звена с соседними звеньями в данный момент времени. Вследствие поворотов отдельных звеньев каждая макромолекула находится все время в движении, скручиваясь и раскручиваясь, непрерывно меняя свою форму - конформацию. Чем выше температура, ниже полярность звеньев макромолекул, меньше межмолекулярное взаимодействие, меньше и короче боковые ответвления, тем больше угол поворота атомов относительно друг друга, тем, следовательно, быстрее изменяется форма макромолекул и тем богаче ее конформационный набор. Это своеобразное тепловое движение характерно только для макромолекул полимеров. В полимерах сетчатой структуры гибкость макромолекул проявляется только на отдельных отрезках, заключенных между поперечными связями. При редкой сетчатости отрезки сохраняют высокую гибкость, но с нарастанием числа поперечных связей движение отрезков цепей, заключенных между ними, все более затрудняется и, наконец, в полимерах пространственной структуры оно практически отсутствует. [44]
Одной из особенностей ковалентной связи является возможность вращения соединенных ею атомов вокруг этой связи. Чем меньше поляризована ковалентная связь, тем меньше затрачивается энергии на вращение атомов. Вращение каждого атома, составляющего макро-молекулярную цепь, вызывает поворот всего соединенного с ним отрезка цепи, что сопряжено с необходимостью преодолеть значительные по величине силы межмолекулярного сцепления. Таким запасом энергии в обычных условиях полимер не обладает. Каждая пара атомов цепи совершает непрерывно повороты только на какой-то угол, определяемый силой взаимодействия этого звена с соседнимв звеньями в данный момент времени. Вследствие поворотов отдельных звеньев каждая макромолекула находится все время в движении, скручиваясь и раскручиваясь, непрерывно меняя свою форму - конформацию. Чем выше температура, ниже полярность звеньев макромолекул, меньше межмолекулярное взаимодействие, меньше и короче боковые ответвления, тем больше угол поворота атомов относительно друг друга, тем, следовательно, быстрее изменяется форма макромолекул и тем богаче ее конформационный набор. Это своеобразное тепловое движение характерно только для макромолекул полимеров. В полимерах сетчатой структуры гибкость макромолекул проявляется только на отдельных отрезках, заключенных между поперечными связями. При редкой сетчатости отрезки сохраняют высокую гибкость, но с нарастанием числа поперечных связей движение отрезков цепей, заключенных между ними, все более затрудняется и, наконец, в полимерах пространственной структуры оно практически отсутствует. [45]
Страницы: 1 2 3