Полимер - первая группа
Cтраница 2
 |
Примеры распространенных полимеров, получаемых реакцией полиприсоединения. [16] |
По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всето полимеризуются по механизму, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические перок-сиды или твердофазные системы. [17]
Полимеры первой группы - винильные и диеновые - при термическом распаде образуют мономеры и другие летучие продукты и небольшой нелетучий остаток; полимеры второй группы, имеющие в основной цепи фенильные группы или гетероциклы, при пиролизе превращаются главным образом в нелетучие продукты. [18]
В полимерах первой группы преобладают процессы сшивания, в полимерах второй - процессы деструкции. [19]
Низкое набухание и разный характер изменения физико-механических показателей в зависимости от концентрации многофункциональных мономеров обусловлены особенностями механизма образования трехмерной структуры. Так, полимеры первой группы состоят из частично сшитых надмолекулярных образований, из которых сформирована пространственная структура, а полимеры второй группы-из сильно сшитых структурных элементов, не образующих трехмерную структуру. Разный характер структурообразования подтвержден и данными по экстракции полимерных пленок. [20]
У полиазополиаренов была обнаружена фотопроводимость, и представлялось интересным сопоставление абсолютных величин фототока в ряду исследованных полимеров, принимая во внимание различие в их химическом строении. Оказалось, что для полимеров первой группы величина фототока в области максимума поглощения 420 ммк составляет 10 - 30 условных единиц. Для третьей же группы даже в области максимума 320 ммк фототек составляет лишь 1 3 единицы. Следовательно, если сопоставлять величины фототока, даже относящиеся к максимумам поглощения соответствующих соединений, то видно резкое падение его при переходе к соединениям с уменьшающейся длиной цепи сопряжения. [21]
Полимеры первой группы отличаются от полимеров второй группы большей жесткостью макромолекулярных цепей, высокой степенью кристалличности и большей плотностью, а следовательно, большим межмолекулярным взаимодействием. При одинаковом среднем молекулярном весе полимеры первой группы менее растворимы, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость по сравнению с полимерами второй группы. Частое расположение арильных звеньев в макромолекулах придает полимеру повышенную термическую устойчивость. [22]
Для других полимеров дифракционная картина менее богата. Это показывает, что степень упорядоченности структуры у полимеров первой группы выше, чем у полимеров второй группы. Во многих случаях различие сводится к наличию кристаллических образований или их отсутствию. [23]
Полимеры первой группы отличаются янтарным цветом и более широким молекулярно-маесовым распределением; каучуки второй группы характеризуются Сравнительно узким распределением и кремовой или серебристо-серой окраской. Кроме того, при прочих одинаковых условиях, последние существенно превосходят полимеры первой группы по стабильности, хотя и несколько уступают им по технологическим свойствам, в частности при каландровании и шприцевании. Поэтому в последние годы намечается общая тенденция к расширению относительного объема их производства за счет каучуков первой группы. [24]
 |
Концентрационная зависимость изменения фактора тиксотропии глинистых суспензий от концентрации ПАВ. [25] |
Полимеры, макромолекулы которых образуют надмолекулярную структуру глобулярного типа ( например, полимер ПМАК. Плохо растворимые полимеры ( например, полиэлектролит Са-ПМАА) занимают промежуточное положение - до определенной концентрации они действуют как полимеры первой группы, а затем при больших дозах - как полимеры второй группы. [26]
Для дальнейшего обсуждения целесообразно подразделить полимеры на две группы. Вторую группу составляют полимеры, носящие предельный характер ( не считая входящих в них ароматических групп); сюда относятся полиэтилен, полиизобутилен и полистирол, которые окисляются гораздо медленнее, чем полимеры первой группы. Наиболее хорошо изучены первые системы; результаты их окисления удовлетворительно объясняются. Исследованы также многие низкомолекулярные олефины часто в качестве модельных соединений для более сложных полимеров. [27]
Эти данные показывают, что энергия активации проводимости полимеров, будь то полиазины или полишиффовы основания, всегда меньше, чем эта характеристика для соответствующих дикетонов, хотя длина эффективного сопряжения ( заключение о которой сделано на основании изучения спектров растворов) при переходе в полимерное состояние практически не меняется. Кроме того, у полиазинов, полученных на базе дикетонов, фениленовые циклы в которых разделены атомами кислорода и серы, энергия активации проводимости меньше, чем у полимеров, участки сопряжения в которых разделены оксиэтиленовыми мостиками. Отмеченные факты, казалось бы, могут быть обусловлены тем, что у полимеров первой группы при формировании твердой фазы может реализоваться плоская конформация основной цепи, а следовательно, и увеличение эффективного сопряжения ( аналогично явлениям, имеющим место у дифенила), несмотря на то, что для этого необходимо определенное отклонение валентных углов от нормальных значений. Однако и у полиазинов, полученных на основе дикарбонильных соединений, фенильные кольца в которых разделены протяженными изолирующими участками, энергия активации проводимости также ниже, чем у соответствующих дикетонов. [28]
Последующий процесс осаждения сегментов роста на растущую грань зародыша будет протекать быстрее в полимерах первой группы, обладающих высокими значениями доли свободного объема ( va - - vK) / va, в то время как аналогичный процесс в полимерах второй группы должен развиваться значительно медленнее. [29]
Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ 0, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. Условие AS О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов: макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения. [30]
Страницы: 1 2 3