Cтраница 3
Наличие этого межмолекулярного барьера может быть в известном смысле описано как случай, когда перекрывание волновых функций л-электронов в двух соседних макромолекулах очень мало. Именно из-за малой подвижности носителей тока, лимитированной межмолекулярными энергетическими барьерами, оказывается столь трудным измерение эффекта Холла для полимеров с полупроводниковыми свойствами. Поэтому образование полимерных молекул с полисопряжением и ароматическими кольцами в цепи обусловливает оптимальные условия для создания и движения носителей тока в макромолекуле, но не решает полностью проблемы облегчения для них межмолекулярного потенциального барьера. Эта проблема должна быть рассмотрена для любого синтезированного полимера с полупроводниковыми свойствами, лежащими в разумных и имеющих практический смысл интервалах температур. [31]
Одновременное рассмотрение таких весьма различных свойств полимеров, как будет показано ниже, является не случайным. Действительно, одним из путей получения теплостойких полимеров является синтез ароматических макромолекул с большими механическими сегментами, что повышает температуры стеклования. В некоторых случаях температура стеклования жесткоцеп-ных полимеров может даже превышать температуру, при которой наступает их интенсивная деструкция, и тогда последняя ограничивает возможность применения полимера. Таким образом, имеется серьезное противоречие: чем больше теплостойкость синтезированного полимера, тем труднее переработать его в изделия обычными методами из расплава. Одним из путей преодоления этого является формование изделий из растворов, в связи с чем необходимо создание систем, сочетающих высокую температуру стеклования с хорошей растворимостью. [32]
В токе азота в колбу вносят 100 мл сухого диметилформамида и 10 мл ( 0 09 моля) я-бутилизоцианата ( трижды предварительно перегнанного при пониженном давлении в токе азота) и полученную смесь охлаждают до - 60 С. Полимеризация начинается и протекает с выделением тепла. Реакцию продолжают при - 60 С еще 45 мин, образующийся полимер медленно осаждается. Полимеризацию прекращают введением в реакционную смесь 100 мл метанола; при этом весь полимер выпадает в осадок. Полимер фильтруют с отсасыванием, промывают несколько раз метанолом и сушат п вакуумном сушильном шкафу при 50 С; выход составляет около 6 г. Синтезированный полимер плохо растворим в бензоле или тетрагидрофуранс вследствие очень большой молекулярной массы. Из разбавленных растворов полимера может быть получена прозрачная пленка. Температура размягчения полимера лежит около 180 С, температура плавления - около 209 С. При длительном нагревании при 200 С образец деполи-меризуется. Определяют характеристическую вязкость полимера в бензольном растворе при 20 С. [33]
При синтезе мРНК наблюдается периодическое увеличение концентрации мРНК с периодом 1 - 2 мин. Колебания с периодом от 0 5 до 2 мин. Эти колебания наблюдаются обычно после резкого запуска синтеза, предварительно заторможенного отсутствием субстрата, понижением температуры или другим способом. Механизм их представляется очевидным и в то же время служит хорошей иллюстрацией перехода от концентрационной системы к механической и роста детерминированности с увеличением размера молекулы. Время движения копирующего фермента пс матрице ( РНК-полимер азы по ДНК или рибосомы по мРНК) является хорошо детерминированной величиной. Поэтому если на всех матрицах начало копирования происходит одновременно, то и освобождение вновь синтезированного полимера происходит достаточно син - Хронно со всех матриц. Действительно, движение фермента по матрице представляет собой последовательность мономолекулярных реакций. Можно показать, что относительная дисперсия времени протекания цепочки мономолекулярных реакций уменьшается с увеличением длины цепи. В главе 3 показано, что в цепи моно молекулярных реакций, замкнутой в кольцо, возможны затухающие колебания, причем затухание тем меньше, чем больше звеньев в цикле. [34]
Насколько близка структура продукта, образующегося в ДНК-полимеразной реакции, к структуре ДНК-затравки. Ответ на этот вопрос служит одновременно и ответом на вопрос о роли ДНК-затравки. Затравка может просто инициировать удлинение предсуществующих полинуклеотид-ных цепей или она может использоваться в качестве матрицы для фермента, катализирующего удвоение матрицы. Физические свойства синтезированного продукта явно противоречаттпервому из этих двух предположений. Исследование в ультрацентрифуге показало, что синтезированный продукт полидисперсен и что среднее значение его константы седиментации приблизительно равно константе седиментации ДНК-затравки. Молекулярные веса и характеристические вязкости синтетической и затравочной ДНК приблизительно одинаковы. Наконец, присутствие 3 5 -фосфодиэфирных связей в динуклеотидах, полученных при неполном ДНК-азном гидролизе синтезированного полимера, а также тот факт, что синтезированный полимер гидролизуется ДНК-азой, в свою очередь указывают на близость структур синтетической и затравочной ДНК. [35]
Насколько близка структура продукта, образующегося в ДНК-полимеразной реакции, к структуре ДНК-затравки. Ответ на этот вопрос служит одновременно и ответом на вопрос о роли ДНК-затравки. Затравка может просто инициировать удлинение предсуществующих полинуклеотид-ных цепей или она может использоваться в качестве матрицы для фермента, катализирующего удвоение матрицы. Физические свойства синтезированного продукта явно противоречаттпервому из этих двух предположений. Исследование в ультрацентрифуге показало, что синтезированный продукт полидисперсен и что среднее значение его константы седиментации приблизительно равно константе седиментации ДНК-затравки. Молекулярные веса и характеристические вязкости синтетической и затравочной ДНК приблизительно одинаковы. Наконец, присутствие 3 5 -фосфодиэфирных связей в динуклеотидах, полученных при неполном ДНК-азном гидролизе синтезированного полимера, а также тот факт, что синтезированный полимер гидролизуется ДНК-азой, в свою очередь указывают на близость структур синтетической и затравочной ДНК. [36]