Живые полимер
Cтраница 2
Для анионной полимеризации виниловых мономеров, точнее для живых полимеров, экспериментально установлено существование всех этих активных центров и измерена их реакционная способность. [16]
Пропиленсульфид полимеризуется без обрыва и передачи цепи, образуя стабильные живые полимеры со щелочными про-тивоионами. Полимеризация протекает с удобной для измерений скоростью в широком температурном интервале, что сближает ее с полимеризацией стирола. В качестве инициаторов здесь используются щелочные соли различных анион-радикалов или анионов, приводящие к моно - или бифункциональным растущим макромолекулам. [17]
Большой интерес представляет метод получения блоксопо-лимеров посредством так называемых живых полимеров. Последние получаются в таких условиях полимеризации, которые предотвращают возможность обрыва цепи. Поэтому рост макромолекулы прекращается лишь при полном исчерпывании мономера, однако она сохраняет еще способность дальнейшего роста ввиду наличия на се конце свободного активного радикала. При прибавлении другого мономера рост макромолекулы возобновляется, что в результате приводит к образованию блок-сополимера, состав которого может таким путем соответственно регулироваться. [18]
Если инициатором служит, например, натрийнафталин и отсутствуют вещества, обрывающие цепь, могут получаться живые полимеры. [19]
Анионная полимеризация лактонов протекает, по-видимому, без обрыва или лишь с частичным обрывом цепи, так как получаются живые полимеры. [20]
В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. [21]
Такие каталитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются так называемые живые полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы. При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. [22]
Кучера 1821 исследовал также полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана в присутствии силанолята К и установил, что процесс протекает по анионному механизму с образованием живых полимеров. Соединения основного характера ( гидроокиси щелочных металлов, анизол и др.) оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и температурную зависимость молекулярного веса полимера. Эти эффекты объяснены обратимым образованием комплексов между основаниями и катализатором, существование которых доказано с помощью ИК-спектро-скопии. [23]
На комплексных катализаторах полимеризация ( в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера - Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [24]
На комплексных катализаторах полимеризация ( в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера - Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспеци-фической полимеризации. Позднее было показано, что стереорегуляр-ные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспеци-фичным. По-видимому, поверхность катализатора играет роль в определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифи-ческая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [25]
На комплексных катализаторах полимеризация ( в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера - Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [26]
Другой группой факторов, способных вызывать нарушение функциональности жидких полимеров, являются побочные реакции, сопровождающие процессы образования функциональных групп на месте активных центров живых полимеров. [27]
 |
Влияние степени конверсии на. [28] |
Нами показано, что инициаторы анионного типа ( LiC4H9 в тетрагидрофуране), так же как и CICdSR, осуществляют процесс полимеризации циклических сульфидов с участием живых полимеров; это подтверждается монотонным ростом молекулярного веса полипропиленсульфида с увеличением степени конверсии и изменением температуры плавления для полиэтиленсульфида. [29]
Завершением этой линии в исследовании анионной полимеризации можно считать серьезную кинетическую работу Ли и Иохансона [71] по полимеризации того же мономера в тетрагидрофуране в условиях образования живых полимеров при инициировании тетрамером а-метилстирола. [30]
Страницы: 1 2 3