Cтраница 3
Наличие живых полимеров при анионной полимеризации и Длительное сохранение активности растущих цепей при ионно-коордниационной позволяют проводить этот синтез. В качестве примера можно привести получение блок сополимера изопрена 11 стирола. [31]
Зто рассмотрение будет ограничено лишь поведением живых полимеров и реакциями роста цепи, а также процессами инициирования, поскольку в ряде случаев они удовлетворительно моделируют рост цепи. [32]
Снижение температуры до - 50 - или - - 80 С дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью на большую глубину с образованием высокомолекулярных полимеров. В условиях, когда удается подавить побочные реакции, можно получить живые полимеры не только из непредельных углеводородов, но и из мономеров, содержащих полярные группы. [33]
Снижение температуры до - 50 - или - - 80 С дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью на большую глубину с образованием высокомолекулярных полимеров. В условиях, когда удается подавить побочные реакции, можно получить живые полимеры не только из непредельных углеводородов, но и из мономеров, содержащих полярные группы. [34]
Особенностью ионной полимеризации является ч со полимеризация моцомеров может протекать как в ( Лациоцар - ноы5 так и в нестационарном режиме. Реакции ионной полимеризации могут идти с обрывом и без обрыва пещ, В последнем случае образуются живущие или живые полимеры. [35]
Некоторые металлкетилы вызывают полимеризацию акрилонитрила и метилме-такрилата, но не стирола. Большей активностью обладают диметаллические комплексы щелочных металлов и кетонов, вызывая полимеризацию стирола при низких температурах и образуя при этом живые полимеры. На активность катализаторов влияет природа кетона и щелочного металла. [36]
Экспериментальные значения констант скорости роста, полученные в подобных системах из кинетики полимеризации, являются поэтому сложными величинами. Такие суммарные константы / с2, включающие диссоциацию и рост ( V-48, 49), могут быть измерены при использовании для возбуждения полимеризации низкомолекулярных живых полимеров ( со степенью полимеризации от 10 до 20), что позволяет исключить стадию инициирования. Энергия активации, рассчитанная из температурного хода кинетики, имеет в различных системах бутиллитий-мономер-углеводород необычайно высокие значения ( 15 - 20 ккал. [37]
Экспериментальные значения констант скорости роста, полученные в подобных системах из кинетики полимеризации, являются поэтому сложными величинами. Такие суммарные константы / с2, включающие диссоциацию и рост ( V-48, 49), могут быть измерены при использовании для возбуждения полимеризации низкомолекулярных живых полимеров ( со степенью полимеризации от 10 до 20), что позволяет исключить стадию инициирования. Энергия активации, рассчитанная из температурного хода кинетики, имеет в различных системах бутиллитий-мономер-углеводород необычайно высокие значения ( 15 - 20 ккал. Причина этого состоит в том. [38]
Изучены основные закономерности полимеризации пропиленсульфида на LiC4H9 в тетрагидрофуране. Исследование полимеризации пропиленсульфида в присутствии катализаторов катионного типа ( BF3 ( 2 Hs O в С2 HS C1) показало, что и в этом случае процесс полимеризации идет с участием живых полимеров по ступенчатому механизму. [39]
Необычно узкое молекулярновесовое распределение полимера, полученного при изменении в широких пределах плотности тока и продолжительности электролиза, по-видимому, противоречит ожидаемому значению молекулярновесового распределения в процессе, при котором имеет место непрерывное медленное введение инициатора в реакционную систему. Авторы предполагают, что узкое молекулярновесовое распределение объясняется диффузией инициатора через пористый осадок полимера, что затрудняет диффузию мономера через образовавшийся полимер в противоположном направлении. Следовательно, живые полимеры не могут непрерывно расти, так как они поглощаются ( обволакиваются) новыми порциями образующегося осадка. Этот процесс может ограничивать продолжительность жизни всех растущих цепей, что приводит к образованию полимерных цепей приблизительно одинаковой длины. [40]
Особенностью ионной полимеризации является то, что полимеризация мономеров может протекать как в стационарном, так и в нестационарном режиме. Реакции ионной полимеризации могут идти с обрывом и без обрыва цепи. В последнем случае образуются живущие или живые полимеры. [41]
Как и следовало ожидать, молекулярный вес полимера растет с глубиной превращения [ И р ж а к, Романов Л. М., Ениколопян Н. С., Высокомолек. Однако этот факт не является однозначным подтверждением наличия живых полимеров. Авторы приводят расчет, из которого видно, что присутствие передатчика цепи в системе или ингибитора также может привести к росту молекулярного веса в ходе полимеризации. На примере полимеризации формальдегида в присутствии очень малых различных концентраций воды показано, что вероятность второго объяснения роста молекулярного веса может реализоваться при полимеризации. [42]
Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация эти-леноксида в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. [43]
Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация окиси этилена в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. [44]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, RgOB) и SbCU. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [45]