Cтраница 4
Одной из первых моделей, которая была применена для описания характеристик частично кристаллических полимеров, является модель бахромчатых мицелл. Согласно этой модели предполагалось, что в образце сосуществуют зоны кристаллитов и аморфные участки. [46]
Из приведенных результатов следует, что реалистическая модель механического поведения ориентированных частично кристаллических полимеров должна представлять собой комбинацию последовательного соединения ( несущие продольные проходные цепи и кристаллиты) и параллельного соединения ( поперечное взаимодействие между фибриллами), соотношение между которыми будет определяться степенью кристалличности и кратностью вытяжки. [47]
Излсж нис некоторых вопросов, связанных с кристаллизацией н плав лением частично кристаллических полимеров, дается здесь в соответствш со взглядами автора. [48]
Использование уравнения ( 28) для участков цепей в дефектных граничных слоях частично кристаллических полимеров связано с трудностями, которые уже обсуждались при рассмотрении сегментальной модели. Так, в реальной цепи некоторые конформаций неосуществимы, и поэтому абсолютное значение числа конформаций, рассчитанное при помощи формулы ( 26), является неправильным. Поскольку влияние указанных факторов, включая влияние кристаллитов, приводит к той же ошибке при определении числа конформаций свободной цепи Qf, возможно использовать отношение двух указанных величин для характеристики реальной цепи в граничном слое. [49]
Высказанное выше соображение, вероятно, не относится к температурам стеклования многих частично кристаллических полимеров. Однако, как видно из рис. 8, в области содержаний винилацетата от 45 до 65 %, несмотря на полностью аморфную природу полимера, температура стеклования тем не менее остается постоянной; 2) сополимеры этилена с окисью углерода и этилена с винилфторидом представляют собой сокристал-лизующиеся сополимеры8 9 с очень небольшими изменениями степени кристалличности и неизменным составом аморфных областей во всем диапазоне составов. Как было найдено61, температура перехода в этих сополимерах независимо от состава равна - 20 С. [50]
Эти соображения объясняют очень слабый наклон графиков вязкоупругих функций высокомолекулярных аморфных или частично кристаллических полимеров в соответствующей области временной шкалы. Существование сетки, вызванной наличием зацеплений макромолекул, может привести к появлению так называемого псевдоравновесного модуля, величина которого в первом приближении обратно пропорциональна среднечисловой длине цепи между соседними зацеплениями. Величина псевдоравновесного модуля высококристаллических полимеров, например полиэтилена, определяется значением G () при таких t, при которых успевают завершиться релаксационные процессы в аморфных областях, поскольку времена релаксации, относящиеся к процессам в аморфных областях, намного меньше, чем времена релаксации, связанные с движением молекулярных цепей в кристаллических областях полимера. [51]
Высказанное выше соображение, вероятно, не относится к температурам стеклования многих частично кристаллических полимеров. Однако, как видно из рис. 8, в области содержаний винилацетата от 45 до 65 %, несмотря на полностью аморфную природу полимера, температура стеклования тем не менее остается постоянной; 2) сополимеры этилена с окисью углерода и этилена с винилфторидом представляют собой сокристал-лизующиеся сополимеры 89 с очень небольшими изменениями степени кристалличности и неизменным составом аморфных областей во всем диапазоне составов. Как было найдено61, температура перехода в этих сополимерах независимо от состава равна - 20 С. [52]
Эти соображения объясняют очень слабый наклон графиков вязкоупругих функций высокомолекулярных аморфных или частично кристаллических полимеров в соответствующей области временной шкалы. Существование сетки, вызванной наличием зацеплений макромолекул, может привести к появлению так называемого псевдоравновесного модуля, величина которого в первом приближении обратно пропорциональна среднечисловой длине цепи между соседними зацеплениями. Величина псевдоравновесного модуля высококристаллических полимеров, например полиэтилена, определяется значением G ( t) при таких /, при которых успевают завершиться релаксационные процессы в аморфных областях, поскольку времена релаксации, относящиеся к процессам в аморфных областях, намного меньше, чем времена релаксации, связанные с движением молекулярных цепей в кристаллических областях полимера. [53]
На рис. 1.4 показана зависимость удельного объема от температуры для аморфных и частично кристаллических полимеров. [54]
Высказанное выше соображение, вероятно, не относится к температурам стеклования многих частично кристаллических полимеров. Однако, как видно из рис. 8, в области содержаний винилацетата от 45 до 65 %, несмотря на полностью аморфную природу полимера, температура стеклования тем не менее остается постоянной; 2) сополимеры этилена с окисью угле-зода и этилена с винилфторидом представляют собой сокристал-тизующиеся сополимеры8 - 9 с очень небольшими изменениями сте - 1ени кристалличности и неизменным составом аморфных областей so всем диапазоне составов. Как было найдено61, температура 1ерехода в этих сополимерах независимо от состава равна - 20 С. Температура пере-ода остается постоянной до тех пор, пока в сополимере содержится достаточное количество звеньев этилена, чтобы изолировать юковые группы сомономера от остальной цепи. [55]
Эти соображения объясняют очень слабый наклон графиков вязкоунругих функций высокомолекулярных аморфных или частично кристаллических полимеров в соответствующей области временной шкалы. Существование сетки, вызванной наличием зацеплений макромолекул, может привести к появлению так называемого псевдоравновесного модуля, величина которого в первом приближении обратно пропорциональна среднечисловой длине цепи между соседними зацеплениями. Величина псевдоравновесного модуля высококристаллических полимеров, например полиэтилена, определяется значением G ( t) при таких /, при которых успевают завершиться релаксационные процессы в аморфных областях, поскольку времена релаксации, относящиеся к процессам в аморфных областях, намного меньше, чем времена релаксации, связанные с движением молекулярных цепей в кристаллических областях полимера. [56]
Первые представления [137] о процессах деформации полимеров базируются на модели Геррманна - Герпгросса [84] структуры частично кристаллических полимеров. Однако имеются факты, которые не укладываются в эту модель, и Келлер [138, 131] для объяснения деформационных процессов впервые подробно рассмотрел морфологию кристаллических полимеров. [57]
Полимеризация окиси пропилена на тартрате и оксалате магния 201 и карбонате стронция 202 приводит к образованию частично кристаллических полимеров. [58]
В настоящее время изучено влияние давления на дипольную ориентационную поляризацию большого числа аморфных полимеров и некоторых частично кристаллических полимеров. На рис. 37 в качестве примера приведены зависимости lg / макс от обратной абсолютной температуры для поливинилхлорида. Из рис. 37 видно, что при постоянной температуре увеличение давления приводит к смещению максимумов дипольно-сегменталь-ных и дипольно-групповых потерь к более низким частотам, а при измерениях на постоянной частоте - к более высоким температурам. Таким образом, если при повышении температуры время релаксации уменьшается, то повышение давления вызывает увеличение времени релаксации. [59]