Синдиотактические полимер
Cтраница 3
Учет реальных конформации мономерных единиц сгереорегулярных молекул показывает, что кривые потенциометрического титрования должны отличаться для изо - и синдиотактических полимеров, для первых рК меньше, чем для вторых. Близкодействие должно приводить к увеличению размеров изотактических и уменьшению размеров синдиотактических цепей. [31]
Для синдиотакти-ческих полиметилметакрилата и поли-и-бутилметакрилата дипольный момент в пределах погрешности опыта совпадает с дипольным моментом атактических образцов; для остальных синдиотактических полимеров такие измерения пока не производились. [32]
 |
Зависимость микроструктуры полибутадиена от температуры полимеризации. [33] |
В 1 2 - и 3 4-структурах возникает асимметрический атом углерода, что при регулярном построении полимерной цепи может привести к образованию изотактнческих и синдиотактических полимеров. [34]
Синдиотактические полимеры получается, если при полимеризации алкена - 1 TiCLi в катализаторе Цнглера-Натта заменить четыреххлористым ванадием. [35]
Изотактические полимеры имеют обычно спиральную конформацию вследствие причин стерического характера, вызванных взаимодействием несвязанных боковых групп. Синдиотактические полимеры кристаллизуются преимущественно в виде плоских зигзагообразных цепочек. Наличие полос поглощения, чувствительных к спиральной конформаций, в большинстве случаев легко заметить, так как эти полосы исчезают при нарушении регулярности цепи в результате плавления образца или его статистического дейтерирования. Большую трудность при расшифровке спектра вызывает вопрос, какая длина регулярных блоков необходима для проявления соответствующих полос. Доля спиральной конформаций, определенная с помощью этих полос, не всегда идентична степени микротактичности. [36]
Величина т ] есть среднее значение cosp. В случае изо-тактических и синдиотактических полимеров предположение о симметрии потенциала несправедливо. [37]
В настоящее время практическое значение приобретают изотак-тические поли-4 - метилпентен-1 и полибутен-1. В отличие от изо-тактических полимеров, изученных довольно подробно, синдиотактические полимеры исследованы значительно в меньшей степени. Это обусловлено сравнительной простотой получения изотакти-ческих полимеров, тогда как известно значительно меньше методов и реакций образования синдиотактических полимеров. Синдиотактический полипропилен, как и изотактический, легко кристаллизуется, но в отличие от последнего имеет несколько более низкую плотность, более низкую ( на 20 С) температуру плавления, лучше растворим в серном эфире и углеводородах. [38]
Стереорегулярные полимеры можно получать также из эфиров акриловой кислоты, применяя наиболее выгодные в стерическом отношении представители этого ряда. Разветвленные эфиры, например изопропил - или циклогексилакрплаты, образуют синдиотактические полимеры в результате фотосекси-билизированной полимеризации или инициирования изотопом 60Со при температурах ниже-70 С в блоке или в растворе толуола. Полимеризация изопроппл - и шрет-бутл а крилатов в среде гептана или толуола при добавлении w - бутиллития или фенилмагнийбромида дает изотактическне полимеры, в то время как метил -, этил - и высшие - алкилакрилаты нельзя поли-меризовать непосредственно в стереорегулярные продукты. [39]
Для того чтобы сопоставить вычисленные размеры цепей ( - СН2 - CHR -) с опытом, по-прежнему следует воспользоваться поворотно-изомерным рассмотрением, основанным на знании кристаллической конфигурации цепи [7] ( стр. Если из кристаллической конфигурации следует существование только одного поворотного изомера, как например для синдиотактических полимеров типа ( - СН2 - CHR - ) при yiy2, а также для изотактических полимеров ( - СН2 - CHR - ) и для полимеров ( - СН2 - CR2; -), кристаллизующихся в виде трансцепи ( cpj s2 0), то наличием других поворотных изомеров нельзя пренебречь. [40]
Из таких соединений ( слоевые силикаты, слоевые поливанадаты, алкиламмонии-полифосфаты и др.) наиболее изучены силикаты типа монтмориллонита. В его соединениях включения проведена полимеризация акрилонитрила [23-25] и акриловой кислоты [23, 25] с образованием, по всей вероятности, синдиотактических полимеров. [41]
ПОЛИМЕРЫ - высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Высокомолекулярные соединения, Высокомолекулярные соединения неорганические, Высокомолекулярные соединения элементоор га-нические, Макромолекула, Полимеризация, Поликонденсация, Атактические полимеры, Изотактические полимеры, Синдиотактические полимеры, Старение полимеров, Растворы высокомолекулярных соединений. [42]
Управление структурой этого переходного комплекса может быть осуществлено с помощью особых катализаторов гетерогенного или гомогенного типа ( например, алюминийорганических соединений с TiCls), предложенных Циглером и Натта, которые оказывают влияние на геометрию указанного переходного комплекса. В некоторых случаях важную роль может играть температура реакции: в связи с тем что свободная энергия присоединения очередного звена с той же конфигурацией, что и предыдущее, больше свободной энергии присоединения очередного звена с обратной конфигурацией, применяя низкие температуры ( до - 70) при радикальной полимеризации, можно иногда получать достаточно чистые синдиотактические полимеры. [43]
Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры - аморфные ( некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо - и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные - нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. [44]
Реакционная способность функциональной группы может меняться в зависимости от того, в какую последовательность звеньев - изо -, гетеро - или си идиота ктическую - она плодит. Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимерана-логичных реакций был установлен при исследовании гидролиза сополимера мстакриловой кислоты с л-ннтрофеннлметакрила-том; 20 % эфирных групп, содержащихся в сополимере, способны гидролизоваться со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Изотактиче-Ские полиметилметакрилат и полиметилакрилат гндролизуются быстрее, чем атактические и синдиотактические полимеры, Де-глдрохлорирование поливиннлхлорида и циклизация полиакри-лонитрила при нагревании, а также гидролиз поливиннлацета-та и поливинилзцеталей происходят легче в снндиотактнчсских полимерах. Цис - и грйнс-изомеры тоже могут проявлять раз-личкую реакционную способность при химических превращениях Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена тон Же химической природы, но иной пространственной конфигура-чии также влияет на его реакционную способность. [45]
Страницы: 1 2 3 4