Cтраница 4
Обычно без гетерогенных катализаторов получить изотактический полимер очень трудно. Растворимые гомогенные катализаторы, как правило, дают атактические полимеры. Однако оказалось возможным получить гомогенные катализаторы, которые дают синдиотактические полимеры при низких температурах. [46]
В настоящее время практическое значение приобретают изотак-тические поли-4 - метилпентен-1 и полибутен-1. В отличие от изо-тактических полимеров, изученных довольно подробно, синдиотактические полимеры исследованы значительно в меньшей степени. Это обусловлено сравнительной простотой получения изотакти-ческих полимеров, тогда как известно значительно меньше методов и реакций образования синдиотактических полимеров. Синдиотактический полипропилен, как и изотактический, легко кристаллизуется, но в отличие от последнего имеет несколько более низкую плотность, более низкую ( на 20 С) температуру плавления, лучше растворим в серном эфире и углеводородах. [47]
Рентгеноструктурный анализ позволяет точно определить относительные конфигурации асимметрических атомов в олефиновом полимере. Натта различает три конфигурации полимеров, показанные на рис. 15 - 9: изотактические полимеры, в которых все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, синдиотактические полимеры, где последовательные асимметрические атомы в цепи чередуются по конфигурации, и атактические полимеры, в которых конфигурация асимметрических атомов беспорядочна. Совокупность всех этих свойств делает их весьма ценными с точки зрения технологии. [48]
Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого типа. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае поли-а-оле-финов и 1 2-диеновых полимеров, а также сплошь ис-1 4-диеновые полимэры. Синдиотактические полимеры и сплошь / иранс-1 4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. [49]
Хотя переход от 3 констант к 10 не вносит принципиальных усложнений в теоретические расчеты, возможность применения уравнений типа (111.27) к конкретным химическим реакциям представляется маловероятной. Это связано с экспериментальными трудностями в определении кинетических констант. Даже в случае стереорегулярных образцов, для которых надо определить из эксперимента всего 3 константы, эта задача достаточно сложна и требует специального методического подхода, который будет рассмотрен в гл. Для атактических полимеров применение этого же подхода связано с необходимостью синтеза модельных изотак-тических и синдиотактических полимеров с очень высокой степенью регулярности, что представляет собой достаточно сложную самостоятельную задачу. [50]
В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа голова к хвосту. Если в полимерной цепи встречаются соединения типа голова к голове, то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески расположены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотакти-ческих и синдиотактических полимеров. К изотактиче-ским относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. [51]
В настоящее время установлено, что при анионной полимеризации длинноцепных мономеров в углеводородной среде получаются полимеры преимущественно изотактического строения. Было показано, что увеличение длины боковой группы от 7 до 18 атомов углерода в ряду алкил-метакрилатов не оказывает существенного влияния на микроструктуру полимеров. В литературе практически не описано получение гребнеобразных полимеров синдиотактического строения. Авторы работы в, которые проводили полимеризацию этил -, пропил -, бутил-и лаурилметакрилатов на катализаторе Циглера-Натта, считают, что в этом случае образуются синдиотактические полимеры. [52]
Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолекулах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [53]
Выбор того пли иного катализатора для осуществления стерео-специфической полимеризации, направленной на образование изо-тактического полимера, во многом определяется природой мономера. С увеличением координационной способности мономера по отношению к катализатору возрастает вероятность соответствующего стерического расположения мономера при присоединении его к полимерной цепи. Способность мономера вступать в координацию зависит прежде всего от его полярности. Она наиболее велика для мономеров с полярными функциональными группами, которые могут активно участвовать в координации ( напри. Этилен, а-олефины ( например, пропилен и бутен-1) и другие алкены, не содержащие полярных заместителей, обладают низкой координационной способностью. Поэтому для получения изотактических полимеров на основе неполярных мономеров необходимы катализаторы с очень сильной стереорегулпрующей способностью. Для этого требуются гетерогенные катализаторы Циглера - Натта, которые представляют наиболее серьезное препятствие на пути синдиотактического присоединения мономера к концу растущей полимерной цепи при полимеризации неполярных мономеров. В присутствии гомогенных ( растворимых) катализаторов, как правило, образуются атактические полимеры и лишь в некоторых случаях - синдиотактические полимеры. При полимеризации полярных мономеров гетерогенность не является необходимой предпосылкой образования изотактических полимеров. Растворимые катализаторы можно использовать для получения изотактических полимеров, тогда как синдиотактические полимеры образуются в присутствии. [54]
Выбор того пли иного катализатора для осуществления стерео-специфической полимеризации, направленной на образование изо-тактического полимера, во многом определяется природой мономера. С увеличением координационной способности мономера по отношению к катализатору возрастает вероятность соответствующего стерического расположения мономера при присоединении его к полимерной цепи. Способность мономера вступать в координацию зависит прежде всего от его полярности. Она наиболее велика для мономеров с полярными функциональными группами, которые могут активно участвовать в координации ( напри. Этилен, а-олефины ( например, пропилен и бутен-1) и другие алкены, не содержащие полярных заместителей, обладают низкой координационной способностью. Поэтому для получения изотактических полимеров на основе неполярных мономеров необходимы катализаторы с очень сильной стереорегулпрующей способностью. Для этого требуются гетерогенные катализаторы Циглера - Натта, которые представляют наиболее серьезное препятствие на пути синдиотактического присоединения мономера к концу растущей полимерной цепи при полимеризации неполярных мономеров. В присутствии гомогенных ( растворимых) катализаторов, как правило, образуются атактические полимеры и лишь в некоторых случаях - синдиотактические полимеры. При полимеризации полярных мономеров гетерогенность не является необходимой предпосылкой образования изотактических полимеров. Растворимые катализаторы можно использовать для получения изотактических полимеров, тогда как синдиотактические полимеры образуются в присутствии. [55]