Cтраница 3
При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. [31]
Однако для конденсированного состояния наблюдаются и некоторые особенности, обусловленные межцепным взаимодействием. Рассмотрим ряд непредельных полимеров: полибутадиен, полнизопрен, полнхлоропрен. [32]
Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры - гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. [33]
Химические свойства высокомолекчлярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры - гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокаучуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. [34]
Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры - гидрокау-чуки. Высокомолекулярные гидрокаучуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но то химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. [35]
Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры - гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. [36]
С, изопропилэтилен и каприлен. Как оказалось, во всех этих случаях наряду с образованием обычных непредельных полимеров всегда наблюдается также образование гидрополимеров. [37]
Дальнейшие превращения образующихся таким образом полимеров могут происходить в нескольких направлениях. Путем гидрогенизации за счет водорода, всегда содержащегося в крекинг-продуктах этиленовых углеводородов, непредельные полимеры могут легко превратиться в соответствующие им углеводороды предельного характера с открытой группировкой углеродных атомов. Таким образом, становится понятным нахождение в продуктах крекинга этиленовых углеводородов всех трех основных типов углеводородов предельного характера: парафинов, нафтенов и ароматики. Большее или меньшее преобладание одного из этих типов над другими зависит от условий процесса. Так, например, в процессе крекинга этиленовых углеводородов при атмосферном давлении нафтены образуются в ничтожном количестве, тогда как под давлением они составляют, пови-димому, главный продукт крекинга. [38]
Дальнейшие превращения образующихся таким образом полимеров могут происходить в нескольких направлениях. Путем гидрогенизации за счет водорода, всегда содержащегося в крекинг-продуктах этиленовых углеводородов, непредельные полимеры могут легко превратиться в соответствующие им углеводороды предельного характера с открытой группировкой углеродных атомов. Таким образом, становится понятным нахождение в продуктах крекинга этиленовых углеводородов всех трех основных типов углеводородов предельного характера: парафинов, нафтенов и ароматики. Большее или меньшее преобладание одного из этих типов над другими зависит от условий процесса. Так, в: апример, в процессе крекинга этиленовых углеводородов при атмосферном давлении нафтены образуются в ничтожном количестве, тогда как под давлением они составляют, пови-димому, главный продукт крекинга. [39]
Действительно, если провести взаимодействие циклогексена с хлористым алюминием при 50 и 70 С, расфракционировать продукт реакции в вакууме и определить йодные числа соответствующих цогонов, то получаются следующие результаты. Таким образом, продукт, образовавшийся при 50 С, содержал еще значительное количество неизменившихся непредельных полимеров, и выделение из этого продукта ароматического углеводорода оказалось крайне затруднительным. Напротив, продукт, полученный при 70 С, почти не содержал непредельных полимеров; содержание же в нем ароматики было настолько значительно, что выделение тетрациклогексилбензола уже не представляло особого труда. [40]
Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций: при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди -, три -, тетра-меров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода: часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов; другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в - процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. [41]
Такой вывод бесспорно имеет принципиальное значение. В связи с этим необходимо отметить, что еще в 1940 г. А. В. Фрост 89 указывал, что в условиях каталитического крекинга при температурах выше 250 наблюдается миграция водородных атомов, и наряду с накоплением непредельных полимеров, например из бутена, появляются также и предельные соединения. В 1942 г. А. В. Фрост 90 показал, что при действии активированной глины на октанол-1 при 180 происходит дегидратация спирта, образующийся октен частично полимеризуется, а далее олефины ( октен, гексадецен и высшие полимеры) частично гидрируются за счет, повидимому, бедных водородом высокомолекулярных продуктов. В этой же работе было изучено поведение циклогексанона в аналогичных условиях. Были получены бензол и циклогексан, а также метилциклопентан, и предполагалось наличие метилциклопентена и циклогексена. [42]
В другом аналогичном опыте реакционная смесь после прибавления углеводорода перемешивалась при охлаждении ледяной водой 2 5 часа и была оставлена затем на ночь при комнатной температуре; полученный на этот раз гидродимер имел йодное число 5 и, следовательно, содержал лишь 2 6 % непредельного димера С10Н20, т.е. почти в 4 раза меньше, чем в предыдущем опыте. Таким образом, увеличение времени взаимодействия этиленового углеводорода с крепкой серной кислотой резко снижает содержание непредельного полимера в конечном продукте реакции, а так как общий выход полимеров при этом заметно не изменяется, то мы приходим к логическому выводу, что непредельные полимеры являются в процессе гидрополимеризации лишь промежуточными продуктами в образовании других, более стойких в данных условиях соединений, т.е. гидрополимеров. [43]
Действительно, если провести взаимодействие циклогексена с хлористым алюминием при 50 и 70 С, расфракционировать продукт реакции в вакууме и определить йодные числа соответствующих цогонов, то получаются следующие результаты. Таким образом, продукт, образовавшийся при 50 С, содержал еще значительное количество неизменившихся непредельных полимеров, и выделение из этого продукта ароматического углеводорода оказалось крайне затруднительным. Напротив, продукт, полученный при 70 С, почти не содержал непредельных полимеров; содержание же в нем ароматики было настолько значительно, что выделение тетрациклогексилбензола уже не представляло особого труда. [44]
Эти соединения затем и приводят к образованию пирита. Менее легко протекает взаимодействие органических веществ с сероводородом и элементарной серой, особенно при невысоких температурах. Но что такие реакции с образованием простых и сложных органических сернистых соединений могут происходить в водной среде при невысоких температурах, подтверждается опытами, проводившимися А. С. Ве-ликовским и Е. Ф. Рудаковой, которые изучали действие элементарной серы и сероводорода на непредельные и предельные углеводороды. Они установили, что сероводород, действуя при обычной температуре на непредельные полимеры, ведет к образованию органических сернистых соединений. [45]